袁安政

(國(guó)家城市排水監(jiān)測(cè)網(wǎng)廣州市城市排水監(jiān)測(cè)站)

　　摘要：本文簡(jiǎn)述了電鍍錫薄鋼板廠的電鍍廢水的處理及工藝，對(duì)其生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的三種廢水：酸堿廢水，電鍍廢水和鉻酸廢水的處理及其原理予以了說(shuō)明；總結(jié)了其在人員、設(shè)備、物料、水質(zhì)監(jiān)測(cè)等現(xiàn)場(chǎng)管理的一些經(jīng)驗(yàn)，對(duì)各類污廢水處理的管理有一定的借鑒作用；最后還總結(jié)了處理含鉻污泥（或水）的一些方案，其離子交換法處理含鉻廢水的方案值得推廣，有較普遍的應(yīng)用價(jià)值。

　　關(guān)鍵詞：電鍍錫     污水處理    污泥處置

　　1.概述

　　廣州太平洋馬口鐵有限公司是由新日本制鐵株式會(huì)社，三井物產(chǎn)株式會(huì)社和伊藤忠商事株式會(huì)社，香港北海集團(tuán)及新中港集團(tuán)的北海馬口鐵公司與廣州經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)工業(yè)發(fā)展總公司以及廣州啤酒廠共同投資1億美元的馬口鐵生產(chǎn)與銷售的合資公司。公司成立于1994年12月26日，于1997年2月開(kāi)始營(yíng)業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)，設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力12.5萬(wàn)噸/年。該公司使用美國(guó)費(fèi)羅施坦（Ferrostan）電鍍工藝，新日鐵開(kāi)發(fā)的“不溶性陽(yáng)極系統(tǒng)”，能得到電鍍均勻，產(chǎn)品外觀以及耐腐蝕性良好的產(chǎn)品。其主要工業(yè)廢水有酸堿廢水、電鍍廢水、以及表面鈍化的鉻酸廢水。其污水處理廠就設(shè)在廠區(qū)內(nèi)，技術(shù)和設(shè)施引進(jìn)自日本環(huán)境公司，總投資逾3000萬(wàn)人民幣，設(shè)計(jì)日處理能力1500多噸。值得提出的是，該公司的污水處理廠因其自動(dòng)化程度較高，每班的當(dāng)班人員只需要一個(gè)工人即可正常操作運(yùn)行。本文簡(jiǎn)要介紹該公司的污水處理工藝流程和管理經(jīng)驗(yàn)以及廢棄污泥的處置幾個(gè)方面，有值得學(xué)習(xí)和借鑒的地方。

　　2.該公司的污水處理流程簡(jiǎn)介

　　該公司的工藝廢水有以下三類，每類分連續(xù)廢水（沖洗鋼帶產(chǎn)生的廢水）和間歇廢水（更換槽液排放的廢液）。

　　2.1酸堿廢水：來(lái)自電鍍前處理工序中的堿洗去油和酸洗除銹工藝。清洗液中主要為NaOH和H₂SO₄，以及少量表面活性劑SNN等。連續(xù)廢水1152m³/日，間歇廢水72m³/月。

　　2.2電鍍廢水：主要含有Sn²⁺，苯酚磺酸（調(diào)節(jié)酸度，穩(wěn)定Sn²⁺的作用），EN和ENSA（光亮劑，對(duì)電鍍的電流密度有影響）。此類廢水是COD 的主要來(lái)源。連續(xù)廢水14.4m³/日，間歇廢水20m³/2月。

　　2.3鈍化廢水（鉻酸廢水）：使電鍍后的表面鈍化產(chǎn)生鈍化膜（鋼帶經(jīng)過(guò)Na₂Cr₂O₇的溶液，其濃度約25g/L PH=4.2左右）工序產(chǎn)生的廢水。連續(xù)廢水180m³/日，間歇廢水16m³/月。

　　各類廢水的處理流程如下：

　　工業(yè)用水（Raw Water）則經(jīng)過(guò)如下的處理后供水處理及生產(chǎn)用：

　　電鍍液來(lái)自錫造粒和溶錫工藝：錫錠通過(guò)熔解造成錫粒，錫粒在PSA（苯酚磺酸）的溶液中在吹入氧氣的清況下被氧化成Sn²⁺(少量Sn⁴⁺而產(chǎn)生錫泥，另外工藝回收處理)，不斷地供給補(bǔ)充電鍍液，實(shí)現(xiàn)“不溶性陽(yáng)極”鍍錫。

　　鈍化廢水在還原槽中用10% NaHSO₃或Na₂S₂O₅還原；廢水的中和用30%或15%的NaOH和10%的H₂SO₄；電鍍廢水在FeSO₄的催化下同H₂O₂反應(yīng)（藥劑為10% FeSO₄和35%H₂O₂）分解有機(jī)物，除去COD，Sn²⁺也被氧化成Sn⁴⁺便于后面沉淀除去；凝聚槽和澄清槽中加入200mg/L的聚合氯化鋁（PAC）和0.1%高分凝聚劑（PAM）；粗濾塔的填料下層為沙石頭，上層為無(wú)煙煤，精濾塔中填料為活性碳，最終排放水排入市政污水管網(wǎng)。污泥則經(jīng)過(guò)板框壓濾機(jī)脫水后變成泥餅（含水率80%左右），另外處置。

　　工業(yè)用水的蓄水槽（沖洗水）中加有適量的漂白粉Ca(OCl)₂，在輸送到過(guò)濾塔過(guò)程中混入適量的PAC，過(guò)濾塔填有細(xì)沙和無(wú)煙煤；供機(jī)器冷卻用的工業(yè)用水則加入適量的抑垢劑，防腐劑和殺藻劑等。

　　3.水處理的操作與管理

　　該公司的污水處理設(shè)施自動(dòng)化程度較高，基本上所有的操作都可以在中央控制室內(nèi)進(jìn)行，較為重要的處理環(huán)節(jié)都有相應(yīng)的在線控制設(shè)施監(jiān)控，如PH值，ORP值（氧化還原電位），COD值等，控制室內(nèi)對(duì)各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行連續(xù)監(jiān)控并用記錄紙記錄。某項(xiàng)指標(biāo)偏高時(shí)，操作人員可采取相應(yīng)的應(yīng)對(duì)措施調(diào)整。如果最終排放水超出排放標(biāo)準(zhǔn)，則整套處理設(shè)施會(huì)自動(dòng)停止運(yùn)行，以免不合格水排到工廠外。

　　該公司能較好地保證污水處理設(shè)施的正常運(yùn)行，基本上未出現(xiàn)異常停機(jī)現(xiàn)象，歸結(jié)于其良好的管理手段與制度，值得我們借鑒：

　　3.1重視人員培訓(xùn)。該公司是日資企業(yè)，較重視員工培訓(xùn)，工長(zhǎng)以上的生產(chǎn)技術(shù)人員都曾被派往新日本制鐵株式會(huì)社相應(yīng)制鐵所培訓(xùn)1~2個(gè)月。負(fù)責(zé)水處理的工長(zhǎng)、作業(yè)長(zhǎng)，除了對(duì)水處理設(shè)施的設(shè)備和工藝流程了如指掌外，還對(duì)電鍍生產(chǎn)線的操作運(yùn)行及設(shè)備工藝都有相當(dāng)?shù)牧私?。出現(xiàn)異常情況時(shí)，污水處理操作員也參與異常的原因調(diào)查和問(wèn)題的解決，事后還對(duì)所有相關(guān)人員進(jìn)行總結(jié)與教育，并保留各種異常情況的處理記錄。為加強(qiáng)員工整體把握工廠現(xiàn)場(chǎng)的能力，該公司還經(jīng)常調(diào)換員工的工作崗位，減少各工序、各部門之間的不協(xié)同狀況。

　　3.2勤于對(duì)設(shè)備進(jìn)行點(diǎn)檢，避免大故障和停機(jī)現(xiàn)象發(fā)生。盡管處理設(shè)施的自動(dòng)化程度較高，操作人員在中央控制室就可以了解整個(gè)設(shè)施的運(yùn)行情況，但還是被要求經(jīng)常到現(xiàn)場(chǎng)去觀察巡視，發(fā)現(xiàn)異常情況，要及時(shí)通知相應(yīng)的機(jī)械或電氣人員到場(chǎng)查看，同時(shí)作好相應(yīng)的當(dāng)班記錄，交接班時(shí)把整個(gè)設(shè)施的運(yùn)行情況告訴下一班人員。操作部門要同技術(shù)部門及機(jī)械和電氣部門一起，作出處理設(shè)施的日常點(diǎn)檢計(jì)劃和定期點(diǎn)檢計(jì)劃，并付之于實(shí)踐。

　　3.3保證有充足的設(shè)施備用品。建立設(shè)施備用品倉(cāng)庫(kù)，跟蹤備用品的使用及庫(kù)存情況，并定期進(jìn)行全面盤點(diǎn)，及時(shí)作出購(gòu)買和補(bǔ)充計(jì)劃，保證維修、補(bǔ)充和更換能及時(shí)進(jìn)行。

　　3.4根據(jù)設(shè)施的操作運(yùn)行情況，必要時(shí)對(duì)設(shè)施、技術(shù)或操作方式進(jìn)行改進(jìn)，同時(shí)作成污水處理操作程序（手冊(cè)），有改進(jìn)的地方及時(shí)修正。

　　3.5在線監(jiān)測(cè)和實(shí)驗(yàn)室水質(zhì)分析結(jié)果相結(jié)合監(jiān)控水質(zhì)。實(shí)驗(yàn)室按照相應(yīng)的頻率到污水處理現(xiàn)場(chǎng)取樣進(jìn)行分析。除最終排放水要每日分析外，各階段處理的水質(zhì)也要根據(jù)設(shè)施的運(yùn)行情況取樣分析，以了解各設(shè)施的處理效果變化，及時(shí)改進(jìn)不足。定期校準(zhǔn)在線監(jiān)測(cè)設(shè)備，并作好相應(yīng)的記錄。對(duì)在線監(jiān)測(cè)記錄及實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，總體上把握各水質(zhì)指標(biāo)的變化傾向。技術(shù)部門根據(jù)處理設(shè)施的工藝技術(shù)參數(shù)，制定水質(zhì)處理異常情況對(duì)應(yīng)可能原因及該采取的對(duì)策表，出現(xiàn)問(wèn)題時(shí)能及時(shí)按步驟進(jìn)行解決。

　　3.6管理人員對(duì)各項(xiàng)活動(dòng)要制定較為詳實(shí)的計(jì)劃。如備用品采購(gòu)計(jì)劃、設(shè)備點(diǎn)檢計(jì)劃（內(nèi)容及頻度）、人員教育培訓(xùn)計(jì)劃等。并充分權(quán)衡正常運(yùn)行的需要和成本支出。

　　3.7物耗、能耗的管理。每月作出污水處理技術(shù)月報(bào)，統(tǒng)計(jì)每噸廢水的處理成本，并與各月比較，找出單位成本變化原因。例如計(jì)算下列項(xiàng)目支出成本或單耗：

　　。每噸水需處理藥劑量（各種）；     。每噸產(chǎn)品的產(chǎn)生污泥量

　　。每噸水耗電能；                  。每噸產(chǎn)品的污水產(chǎn)生量    

　　。每噸水污泥排量；                。各類污染物月除去量；

　　4.含鉻污泥的處理

　　該公司的污水處理產(chǎn)生一定量的含鉻污泥，其主要成分和大致含量（重量%，涼干一段時(shí)間）如下：

　　     Fe(OH)₃     13

　　     Cr(OH)₃      1.5

　　     Al(OH)₃      6

　　     Sn(OH)₄      15

　　     H₂O         55

　　     其它         9.5

　　因含有一定量的鉻（主要為Cr³⁺形式），在一定條件下有重新轉(zhuǎn)化為毒性較強(qiáng)的Cr⁶⁺的可能。按照有關(guān)環(huán)保法規(guī)，其屬于危險(xiǎn)廢物，必須按相關(guān)環(huán)保法的要求進(jìn)行轉(zhuǎn)移和處置，該公司從籌建起就積極尋找各種處置方案，如填埋法，燒磚法，含鉻廢水的單獨(dú)處理法等，最終因各種的原因，直到2000年才與深圳市工業(yè)廢物處理站達(dá)成用填埋法處理近幾年的污泥的協(xié)議。但從長(zhǎng)遠(yuǎn)考慮，污泥的處置并未徹底解決。以下為該公司接觸到的一些處理方案，希望對(duì)面臨同樣問(wèn)題的同行有所幫助。

　　4.1土地填埋法：

　　該公司考察了廣州附近的山溝、廢棄采石場(chǎng)、廢礦井等，因土地所有權(quán)問(wèn)題及水文地質(zhì)等條件難以滿足要求，一直未能實(shí)施此方案。且填埋也有許多缺點(diǎn)，如污泥中Cr³⁺要經(jīng)過(guò)穩(wěn)定化處理，要占用大量土地，尤其在珠江三角洲地區(qū)，人口稠密，寸土寸金，填埋后的土地不可作其它開(kāi)發(fā)（如建房、種植蔬果等），只可進(jìn)行綠化，還容易污染地下水源和大氣，填埋后的后續(xù)監(jiān)測(cè)費(fèi)用也不可低估，如果發(fā)生地震移造成污染擴(kuò)散，遠(yuǎn)離城市的地方又存在運(yùn)輸和監(jiān)控問(wèn)題。該公司接觸到的填埋方式（深圳的標(biāo)準(zhǔn)填埋場(chǎng)的處置方法作者不詳）有水泥固化后填埋和應(yīng)用生石灰處理，后者方法如下：

　　因?yàn)镃r³⁺填埋后，遇到酸性土壤會(huì)變回Cr⁶⁺，加入生石灰，一方面可使其程堿性，防止Cr³⁺轉(zhuǎn)變成Cr⁶⁺，另一方面，即使變成Cr⁶⁺，也會(huì)形成CaCrO₄(很穩(wěn)定)。

　　目前美國(guó)或歐洲一些國(guó)家，把含鉻廢物填埋后，定期深井取水化驗(yàn)，周圍種植一些可富集Cr的植物（超累積植物），將植物燃燒后，灰分送鉻鹽廠等重新利用。

　　4.2美國(guó)的MBS處理技術(shù)

　　理為利用化學(xué)反應(yīng)使重金屬穩(wěn)定化，如生成硫化物等。該法可以處理大多數(shù)重金屬如Cr, Cd, Cu, Pb等。不僅可以處理含鉻污泥，還可以處理含鉻廢水，處理后至少能保證1000年，被穩(wěn)定化的重金屬在酸雨或細(xì)菌等作用下也不會(huì)析出（出示美國(guó)EPA證書，經(jīng)EPA模擬試驗(yàn)證明）。由于處理費(fèi)用較高，而且對(duì)該技術(shù)不是真正了解，難以獲得國(guó)內(nèi)環(huán)保部門認(rèn)可。

　　4.3單獨(dú)處理含鉻廢水

　　該變現(xiàn)有的污水處理工藝，單獨(dú)處理含鉻廢水，其它二類廢水按原來(lái)工藝處理后形成的污泥不含Cr，可以作為一般的城市污泥處置。該公司接觸到的鉻廢水處理方法有以下幾種：

　　4.3.1廣州某鉻廢處理新技術(shù)公司采用沉淀法處理過(guò)馬口鐵公司的含鉻廢水。應(yīng)用Pb(Ac)₂，沉淀Cr⁶⁺：

　　              Na₂CrO₄  +  Pb(Ac)₂ →  PbCrO₄(沉淀)  +  2NaAc

　　處理時(shí)要加入稍微過(guò)量的Pb²⁺， 然后要再除去多余的Pb²⁺。

　　把鈍化液（Na₂Cr₂O₇: 24.3g/L, Cr⁶⁺: 9.65g/L）25ml和鉻酸廢水（Na₂Cr₂O₇:0.0375g/L）75ml混合后，用上述沉淀方法處理，排出的水中鉻含量為：Cr⁶⁺ 0.02mg/L，Cr³⁺ 0.059mg/L，T—Cr 0.081mg/L。滿足要求。但此法存在如下缺點(diǎn)：

　　        。PbCrO₄也容易造成污染；

　　        。實(shí)驗(yàn)室的處理結(jié)果可能與工業(yè)化結(jié)果有較大差別

　　        。更適合處理成分較復(fù)雜的，含Cr較高的廢水，但馬口鐵公司連續(xù)廢水較低；

　　4.3.2萃取法，適合與較大規(guī)模的處理，且操作繁瑣，污染也大，目前應(yīng)用不多；

　　4.3.3離子交換法，適用于處理濃度較低，流量較大的廢水，對(duì)該公司含鉻廢水的處理比較合適。馬口鐵公司對(duì)此方案的價(jià)格和設(shè)計(jì)也比較滿意，并經(jīng)過(guò)同行專家論證和環(huán)保管理部門認(rèn)可。只是由于后來(lái)馬口鐵公司的經(jīng)營(yíng)狀況不是很好，最終還是未能實(shí)施。該方案有如下優(yōu)點(diǎn)：

　　         。符合環(huán)保的三化原則：減量化，無(wú)害化與資源化；

　　         。易于該公司擴(kuò)建二期工程時(shí)配套；

　　         。能夠徹底解決Cr廢問(wèn)題，沒(méi)有問(wèn)題余留；

　　         。處理后的水能回用，回收的Cr也可再利用；

　　         。處理工藝易于操作；

　　此方案針對(duì)含鉻的連續(xù)廢水和間歇廢水濃度的不同，分別進(jìn)行處理，可降低處理費(fèi)用。對(duì)間歇廢水，因?yàn)槠錆舛容^高，采用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂除去雜質(zhì)；對(duì)連續(xù)廢水，由于濃度較低，采用陰離子交換樹(shù)脂除去Cr。

　　間歇排放液的成分有Na₂Cr₂O₇, Na₂CrO₄, Fe(OH)₃, Cr(OH)₃, Sn(OH)₄, Cl^-, Ca²⁺, Na⁺及水中雜質(zhì)、鈍化反應(yīng)產(chǎn)物、和鍍錫板帶來(lái)的雜質(zhì)等。用陽(yáng)離子交還樹(shù)脂除去Na⁺,Fe³⁺, Cr³⁺, Sn²⁺等，Cl^-則通過(guò)沉淀方式除去。最后得到CrO₃+H2O，可以制成Na₂Cr₂O₇重復(fù)使用。

　　連續(xù)排放廢水的成分為Cr₂O₇^2-, CrO₄^2-, Na⁺, Mg²⁺, SO₄^2-, Fe²⁺, Cl^-以及懸浮物質(zhì)。先通過(guò)過(guò)濾的方法除去Fe(Ⅲ) , Cr(Ⅲ), Sn(Ⅳ)，而Cr₂O₇^2-, CrO₄^2-則通過(guò)陰離子交換樹(shù)脂除去。在pH6~6.5時(shí)，Cr⁶⁺以Cr₂O₇^2-, CrO₄^2-兩種形式存在。采用四根陰離子交換柱（三柱串聯(lián)，一柱備用）循環(huán)使用，可以滿足連續(xù)處理的要求。

　　4.4其它方法：

　　除以上方法外，還考慮了如燒磚法和提取Cr等法。燒磚法為將污泥與石灰混和后，烘干，再與粘土以適當(dāng)比例混合，燒結(jié)成磚，因浸出試驗(yàn)未達(dá)到要求，被否決；提取Cr的方法適合于含Cr 量較高的廢渣或污泥，廣州某公司曾從含鉻廢渣中提取鉻制成鉻黃和氧化鈣及輕質(zhì)氧化鎂副產(chǎn)品，但馬口鐵公司污泥中含鉻量較低，卻含有較多的Fe等其它元素，處理工藝將很復(fù)雜，成本也很高，不切實(shí)際。