浸漬型PAC-MF組合工藝對(duì)微污染水的處理效果

嚴(yán)曉菊 于水利* 李薇 付勝濤
（哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱，150090）

　　摘要：研究了浸漬型PAC-MF組合工藝對(duì)微污染原水中農(nóng)藥、THMFP、 有機(jī)物、濁度及氨氮的去除效果，并考察了運(yùn)行過(guò)程中膜壓力的變化。在試驗(yàn)室進(jìn)行了四個(gè)月的連續(xù)性試驗(yàn)。試驗(yàn)期間PAC-MF組合系統(tǒng)對(duì)有機(jī)物的去除效果很穩(wěn)定，基本不受進(jìn)水濃度的影響;對(duì)THMFP的平均去除率為76%；對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥敵敵畏的去除率為99.48%；可基本去除氨氮并將濁度降低到1NTU以下；膜壓力在系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中變化比較緩慢。
　　關(guān)鍵詞：粉末活性炭；微濾；敵敵畏；三鹵甲烷生成勢(shì)

The Treatment Effect for Lightly Polluted Raw Water in an Immersion PAC-MF Process

YAN Xiao-ju , YU Shui-li, LI Wei , FU Sheng-tao

（School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin, 150090, China）

Abstract： The removal efficiency of pesticide, THMFP, organic matters, turbidity, and the ammonia and nitrite in the lightly polluted raw water were investigated by an immersion powder activated carbon–microfitration （PAC-MF） process. Also the article studies the changes of membrane’s pressure during the process. After 4 months’ constant operation, the results show that the system has stead removal efficiency for organic matters, which is not effected by inlet concentration. Meanwhile, the average removal rate for THMFP can reach 76%. For DDV, it can reach 99.48%. The system can also remove the ammonia and nitrite thoroughly, and decline the turbidity below 1 NTU. The change of membrane’s pressure changes slowly during the process.

Keywords： PAC, MF, DDV, THMFP

1 前言

　　2005年6月1日頒布的《城市供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》，對(duì)飲用水水質(zhì)指標(biāo)控制得更為嚴(yán)格，并增加了對(duì)有機(jī)污染物、農(nóng)藥和消毒副產(chǎn)物檢測(cè)項(xiàng)目。
　　三鹵甲烷生成勢(shì)目前常用的去除方法有混凝、活性炭吸附、膜過(guò)濾、生物氧化和化學(xué)氧化等，國(guó)內(nèi)水廠采用的傳統(tǒng)的處理工藝，只能將生成勢(shì)去除20%-30%^[1]，導(dǎo)致處理后三鹵甲烷的濃度超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。因此研究有效去除三鹵甲烷生成勢(shì)的技術(shù)工藝，是給水處理領(lǐng)域急需解決的重要課題。
　　飲用水中的農(nóng)藥通常采用生物降解或化學(xué)氧化的方法去除，但其降解產(chǎn)物具有一定的毒性并難以去除。而活性炭作為一種物理吸附劑則不存在降解產(chǎn)物的問(wèn)題^[2]。
　　本文探討了浸漬型PAC-MF組合工藝對(duì)消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)THMFP和有機(jī)磷農(nóng)藥敵敵畏以及有機(jī)物的去除效果，同時(shí)檢測(cè)了處理水的濁度，色度，氨氮等指標(biāo)。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)裝置
　　試驗(yàn)裝置圖如圖1所示。試驗(yàn)系統(tǒng)采用定流量過(guò)濾，流量為1L/h。采用膜組件浸沒(méi)于活性炭中。每30分鐘進(jìn)行一次反沖洗，持續(xù)時(shí)間為1min，反沖洗水采用濾后水，反沖洗水仍在反應(yīng)器槽中不需外排^[3]，這樣可以提高產(chǎn)水率，使產(chǎn)水率達(dá)到100％。該工藝系統(tǒng)運(yùn)行全部實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，自動(dòng)系統(tǒng)采用了水位傳感器，電磁閥，時(shí)間繼電器等。在反沖洗時(shí)，由膜組件底部的曝氣管進(jìn)行曝氣，提高反沖洗效果；抽吸時(shí)在底部進(jìn)行曝氣，防止活性炭下沉，兩者采用同一空氣泵，轉(zhuǎn)換由電磁閥控制。

圖1 試驗(yàn)裝置圖

2.2 儀器設(shè)備及材料
　　中空纖維膜為日本三菱公司生產(chǎn)的聚乙烯中空纖維微濾膜，膜孔徑為0.1µm，膜面積為0.06m²，初始膜通量為1m/d。粉末活性炭為天津石英鐘廠霸州市化工分廠生產(chǎn)的指定分析純?cè)噭?，型?hào)為HG3-1290-80。商品腐殖酸為上海巨楓化學(xué)科技有限公司生產(chǎn)，型號(hào)為HG12-610-64。
　　UV₂₅₄使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用公司生產(chǎn)）測(cè)定，型號(hào)為T6新世紀(jì)。TOC檢測(cè)儀為日本島津公司生產(chǎn)，型號(hào)為TOC-VCPN。高錳酸鹽指數(shù)采用酸性高錳酸鉀法，氨氮采用納氏試劑分光光度法。濁度儀為美國(guó)Orion公司生產(chǎn)，型號(hào)為AQ2010。
　　氣相色譜法儀，由Agilent公司生產(chǎn)， THMFP的測(cè)定采用型號(hào)為GC-6890氣相色譜儀、農(nóng)藥敵敵畏的測(cè)定采用型號(hào)為GC-4890氣相色譜儀。
2.3 試驗(yàn)方法
　　連續(xù)進(jìn)行了五個(gè)月的試驗(yàn)。原水是用哈爾濱市自來(lái)水配制而成的，在配制水中投加了腐殖酸和商品敵敵畏，配制的腐殖酸作為NOM的代表成分，商品敵敵畏作為有機(jī)磷農(nóng)藥的代表成分。試驗(yàn)中投加NH₄Cl，調(diào)整原水的氨氮濃度。用高嶺土調(diào)整原水濁度。
　　 本研究分別就不同濃度的有機(jī)物，氨氮，濁度的原水進(jìn)行了試驗(yàn)。
　　 （1）有機(jī)磷農(nóng)藥敵敵畏測(cè)定
　　 有機(jī)磷農(nóng)藥敵敵畏采用氣相色譜法測(cè)定。測(cè)定之前，作色譜純級(jí)敵敵畏的標(biāo)準(zhǔn)曲線。如下式所示：

　　y=520.8x+46.449

　　R²=0.9997

上式中 x—敵敵畏濃度，單位µg/l
　　　　y—峰高

　　測(cè)定水樣中敵敵畏濃度時(shí)，是將測(cè)得的氣相色譜圖中的峰高帶入上式中即可得到敵敵畏濃度。

　?。?）THMFP的測(cè)定
　　 THMFP表示在高投氯量和長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)的條件下，水樣生成三鹵甲烷的量。THMFP的鹵化過(guò)程操作及測(cè)定參照美國(guó)EPA標(biāo)準(zhǔn)方法。具體步驟為：
　　 a. 取200ml水樣，放入磨口玻璃瓶中，用稀鹽酸將水樣的PH值調(diào)至7；
　　 b. 稱取11.7g分析純級(jí)的NaOH和68.1g KH₂PO₄溶于1L高純水中配成緩沖溶液，取4ml此緩沖溶液加入200ml水樣中；
　　 c. 向水樣中加入一定體積的NaClO溶液，使水樣中氯的含量為20mg/L；
　　 d. 加蓋后將水樣放入（25±0.5） ^oC的生化培養(yǎng)箱中，在避光條件下放置48h；
　　 e. 48h后用Na₂S₂O₃溶液終止反應(yīng)；
　　 f. 用3ml MTBE液-液萃取后用氣相色譜測(cè)定三鹵甲烷質(zhì)量濃度。
　　 三鹵甲烷含量的測(cè)定，使用Agilent公司GC-6890氣相色譜儀。由于試驗(yàn)采用自來(lái)水配水，溴離子含量很低，CHBrCl₂ ，CHBr₂Cl， CHBr₃ 出峰很低，而且一般THMFP中氯仿約占90%^[3]。因此試驗(yàn)中只根據(jù)氯仿含量，確定THMFP。

3 結(jié)果與討論

3.1 對(duì)有機(jī)物的去除效果
　　 （1）對(duì)高錳酸鹽指數(shù)的去除效果
　　 實(shí)驗(yàn)中，分別測(cè)定了原水和經(jīng)PAC-MF組合工藝處理水的高錳酸鹽指數(shù)和TOC。高錳酸鹽指數(shù)的進(jìn)出水測(cè)定情況見(jiàn)表1所示。

高錳酸鹽指數(shù)進(jìn)出水情況　　　　　　　 表1

　　表1中的試驗(yàn)結(jié)果表明，出水的COD_Mn基本不受進(jìn)水濃度增加的影響,一直穩(wěn)定在1-1.5mg/l。另外，隨著進(jìn)水COD_Mn濃度的增加，去除率有所升高。
　　 該結(jié)果可以說(shuō)明本工藝具有很好的抗沖擊負(fù)荷能力。
　　 （2）對(duì)TOC的去除
　　 對(duì)原水和PAC-MF組合工藝處理水的TOC進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同濃度TOC去除效果

　　圖2的試驗(yàn)結(jié)果表明，TOC的去除率比較穩(wěn)定，為66.2%~73.9%。當(dāng)原水TOC從6.61mg/l增加到14.35mg/l后，處理水的TOC僅從2.15mg/l增加到3.74mg/l。說(shuō)明本工藝對(duì)TOC的去除效果很好，適應(yīng)原水TOC的變化
　　 （3）對(duì)UV₂₅₄的處理效果
　　 對(duì)原水和PAC-MF組合工藝處理水的 UV₂₅₄進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 UV₂₅₄去除效果

　　圖3的試驗(yàn)結(jié)果表明，UV₂₅₄ 的平均去除率為94.3%-96.9%,高于對(duì)高錳酸鹽指數(shù)和TOC的去除率,即系統(tǒng)對(duì)UV₂₅₄的去除效果非常好。由于UV₂₅₄主要反映水中天然有機(jī)物，如腐殖質(zhì)等的含量^[4]，所以本試驗(yàn)結(jié)果表明，PAC-MF組合工藝對(duì)腐殖質(zhì)類去除效果明顯。
3.2 對(duì)農(nóng)藥的去除效果
　　 圖4是運(yùn)行第20天時(shí)原水與PAC-MF組合工藝處理水的農(nóng)藥、敵敵畏的氣相色譜測(cè)定結(jié)果。

圖4 DDV進(jìn)出水對(duì)比氣相色譜圖

　　在圖4上有高峰的曲線代表原水，3.1min為敵敵畏的出峰時(shí)間，曲線上的高峰即表示敵敵畏濃度的峰值。另一條沒(méi)有突出峰值的曲線代表處理水，其在3.124min也出現(xiàn)了一個(gè)很低的峰。帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線，求出敵敵畏進(jìn)水濃度為68.528µg/l，出水為0.352µg/l敵敵畏的去除率為99.48%。并且在運(yùn)行的五個(gè)月中去除率一直很穩(wěn)定。圖5、圖6為運(yùn)行第130天的原水和處理水中敵敵畏的氣相色譜檢測(cè)結(jié)果。圖5、圖6中敵敵畏的去除率仍穩(wěn)定在99%以上。

圖5 原水DDV氣相色譜圖

圖6 處理水DDV氣相色譜圖

　　以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PAC-MF組合工藝系統(tǒng)具有很好的農(nóng)藥去除效果。究其原因可能是由于粉末活性炭對(duì)芳族化合物的優(yōu)良吸附作用，芳族化合物包括農(nóng)藥，除草劑，表面活化劑，天然色素及酚類等。
3.3 對(duì)THMFP的去除效果
　　 浸漬型PAC-MF組合工藝處理水和原水及THMFP的測(cè)定結(jié)果示于圖7、圖8。圖7、所示為系統(tǒng)運(yùn)行20天時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖7 處理水的THMFP 氣相色譜圖

圖8　 原水的THMFP氣相色譜圖

　　圖7、圖8所示的兩個(gè)峰值分別為浸漬型PAC-MF組合工藝處理水和原水的三氯甲烷檢測(cè)值（圖7、圖8縱坐標(biāo)的刻度范圍不同）。處理水峰高為14863，三氯甲烷濃度為44.82µg/l，原水峰高為62030，三氯甲烷濃度為200.47µg/l，THMFP去除率為77.64%。通過(guò)五個(gè)月的運(yùn)行試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，浸漬型PAC-MF組合工藝系統(tǒng)對(duì)THMFP去除率能夠穩(wěn)定在76%左右。
3.4 對(duì)氨氮的去除
　　 用NH₄Cl配制含氨氮的原水，考察浸漬型PAC-MF組合工藝系統(tǒng)對(duì)氨氮的去除效果。原水及浸漬型PAC-MF組合工藝系統(tǒng)處理水氨氮濃度的檢測(cè)結(jié)果如表2所示。

原水氨氮濃度不同氨氮去除效果　　　　　　　　　　　　　　　　 表2

　　由表2可知，系統(tǒng)對(duì)氨氮的去除率高達(dá)98-100%，幾乎可以全部去除，去除效果非常好。可能由于浸漬型PAC-MF組合工藝系統(tǒng)底部的曝氣作用，促進(jìn)了活性炭表面微生物的繁殖，從而提高了氨氮的去除效果。并且對(duì)原水氨氮濃度的適應(yīng)性好，具有良好的抗沖擊負(fù)荷能力，提高氨氮濃度后能夠迅速啟動(dòng)硝化反應(yīng)。
3.5 對(duì)濁度的去除
　　表現(xiàn)為濁度的膠體本身不僅是污染物，而且是水中細(xì)菌，病毒等微生物的載體，因此降低處理水濁度，始終是給水處理研究的重要課題之一。新的《城市供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》中也提高了對(duì)濁度的要求。浸漬型PAC-MF組合工藝系統(tǒng)對(duì)濁度的去除效果如表3所示。

不同濁度去除效果　　　　　　　　　　　　　 表3

　　從表3可以看出，浸漬型PAC-MF組合工藝系統(tǒng)膜出水的濁度低于1NTU，非常小，而且穩(wěn)定，受進(jìn)水濁度的影響不大。

4浸漬型PAC-MF組合工藝系統(tǒng)壓力變化

　　浸漬型PAC-MF組合工藝系統(tǒng)壓力變化情況，如圖9所示。

圖9 壓力變化圖

　　圖9是系統(tǒng)運(yùn)行了5個(gè)月的試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果。浸漬型PAC-MF組合工藝系統(tǒng)，在保持處理水水量不變，不進(jìn)行化學(xué)清洗，但進(jìn)行了周期性的氣、水反沖洗的情況下，經(jīng)過(guò)150天的運(yùn)行，膜壓力值從0.006MPa上升到0.012MPa，膜壓力增大了一倍。說(shuō)明浸漬型PAC-MF組合工藝系統(tǒng)，在處理微污染水時(shí)，壓力上升比較緩慢。

5 結(jié)論

　?。?）浸漬型PAC-MF組合工藝系統(tǒng)對(duì)COD_Mn有穩(wěn)定的去除效果，處理效果基本不受進(jìn)水濃度增加的影響，出水COD_Mn一直穩(wěn)定在1-1.5mg/l，隨著進(jìn)水濃度的增加，去除率有所升高。TOC的去除率為66.2%—73.9%。V₂₅₄ 的去除率為94.3%-96.9%，說(shuō)明此工藝對(duì)腐殖質(zhì)類作用明顯。
　　 （2）通過(guò)五個(gè)月的運(yùn)行試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，浸漬型PAC-MF組合工藝系統(tǒng)對(duì)THMFP去除率能夠穩(wěn)定在76%左右，處理效果較好。
　　 （3）浸漬型PAC-MF組合工藝系統(tǒng)對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的去除率穩(wěn)定在99%以上，可能是由于活性炭具有良好的吸附芳族化合物性能。
　　 （4）系統(tǒng)對(duì)氨氮具有很好的去除效果。可能由于亞硝化細(xì)菌和硝化細(xì)菌的作用。
　　 （5）浸漬型PAC-MF組合工藝系統(tǒng)處理水濁度可降低到1NTU以下。
　　 （6）本工藝通過(guò)周期性氣、反沖洗，大大地減緩膜污染速度，從而使膜壓力上升比較緩慢。
　　在新的飲用水標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施過(guò)程中，由于水質(zhì)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的提高，不僅許多水廠要對(duì)原有舊工藝進(jìn)行改造，而且隨著水源污染的日趨嚴(yán)重，新建水廠飲用水深度處理工藝研究也勢(shì)在必行，而PAC-MF工藝將有著很好的發(fā)展前景。

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