Study on Photocatalysis and Oxidation of Nanograde TiO2
ZHAO Yi, XU Yong-yi, ZHAO Li, HAN Jing

　　光催化氧化處理污染物是一種新興的技術(shù)，其中納米TiO2光催化應(yīng)用技術(shù)工藝簡單、成本低廉，利用自然光即可催化分解細(xì)菌和污染物，具有高催化活性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、無二次污染、無刺激性、安全無毒等特點(diǎn)，且能長期有益于生態(tài)自然環(huán)境，是具有開發(fā)前景的綠色環(huán)保催化技術(shù)之一。此外，由于顆粒的細(xì)微化，納米材料還具有塊狀材料所不具備的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。
1 TiO2的光催化機(jī)理
　　半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)通常是由一個(gè)充滿電子的低能價(jià)帶和一個(gè)空的高能價(jià)帶構(gòu)成，它們之間的區(qū)域稱為禁帶。禁帶是一個(gè)不連續(xù)區(qū)域。當(dāng)能量大于或等于半導(dǎo)體帶隙能的光波輻射此半導(dǎo)體催化劑時(shí)，處于價(jià)帶的電子(e)就會被激發(fā)到導(dǎo)帶上，價(jià)帶生成空穴(h+)，從而在半導(dǎo)體表面產(chǎn)生具有高度活性的空穴／電子對。TiO2的帶隙能為3.2ev，相當(dāng)于波長為387.5nm光子的能量，當(dāng)TiO2受到波長小于387.5nm的紫外光照射時(shí)，處于價(jià)帶的電子就會被激發(fā)到導(dǎo)帶上去，從而分別在價(jià)帶和導(dǎo)帶上產(chǎn)生高活性的光生空穴和光生電子。
　　在電場的作用下，電子與空穴發(fā)生分離，遷移到粒子表面的不同位置。熱力學(xué)理論表明，分布在TiO2表面的空穴可以將吸附在其表面的OH-和H2O分子氧化成·OH。而電子(e-)具有很強(qiáng)的還原性，可使得TiO2固體表面的電子受體如O2被還原。
　　O2既可以抑制光催化劑上電子和空穴的復(fù)合，提高反應(yīng)效率，同時(shí)也是氧化劑，可以氧化已經(jīng)羥化的反應(yīng)產(chǎn)物，是表面羥基自由基的另一個(gè)來源。
　　締合在Ti4+表面的·OH的氧化能力是水體中存在的氧化劑中最強(qiáng)的，能夠氧化大部分的有機(jī)污染物及部分無機(jī)污染物，將其最終降解為CO2、H2O等無害物質(zhì)，并且對反應(yīng)物幾乎無選擇性，因而在光催化氧化中起著決定性的作用。
　　從理論上說，只要半導(dǎo)體吸收的光能大于等于其帶隙能，就能被激發(fā)產(chǎn)生光生電子和光生空穴，該半導(dǎo)體就可以作為光催化劑，但從實(shí)際來看，一個(gè)具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的半導(dǎo)體光催化劑必須具有化學(xué)穩(wěn)定性、光照穩(wěn)定性、高效性和選擇性及較寬的光譜響應(yīng)，同時(shí)還要考慮到材料成本和光匹配性等因素。
2 TiO2光催化氧化處理有機(jī)污染物的研究進(jìn)展
　　TiO2具有無毒、催化活性高、光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定以及抗氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是光催化氧化法中常用的催化劑，其催化活性與催化劑的粒徑、表面狀態(tài)及晶型等因素有關(guān)， 同時(shí)TiO2還可通過貴金屬及金屬氧化物、金屬離子摻雜、復(fù)合半導(dǎo)體、外加電場等方式來提高光催化降解的效率。Jenks實(shí)驗(yàn)組研究了在TiO2懸浮液中4-氯苯酚的光解過程，發(fā)現(xiàn)4-氯苯酚在光催化作用下降解很徹底，最后可開環(huán)礦化為H2O、CO2、Cl-等無機(jī)小分子化合物；Lgldo等人考察了4-硝基苯酚在TiO2(銳鈦礦型)／TiO2（金紅石型）光催化劑作用下的降解過程，并與TiO2(銳鈦礦型)／Al2O3進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)兩種催化劑都有活性，而且它們的活性隨銳鈦礦型TiO2含量的增加而提高；TiO2負(fù)載Pt后能將有機(jī)磷殺蟲劑光催化降解的速率提高4.5～6倍。
3 TiO2光催化氧化法處理一般工業(yè)廢水
　　目前的水處理轉(zhuǎn)化方法大多是針對排放量大、濃度較高的污染物，對于水體中濃度較低、難以轉(zhuǎn)化的優(yōu)先污染物的凈化效果較差，而新興的光催化降解技術(shù)卻成為解決這一問題的一個(gè)很好途徑。
　　大量研究表明，該法可用于處理各種染料廢水、農(nóng)藥廢水、表面活性劑廢水、含油及含各類鹵代物(如氯仿、四氯化碳、氯代苯酚、氟里昂等)廢水。張新容等研究采用納米TiO2、SiO2負(fù)載復(fù)合光催化劑，利用其光催化活性及高效吸附性，能使有機(jī)磷農(nóng)藥在其表面迅速富集，隨光照時(shí)間的延長，有機(jī)磷農(nóng)藥的光解率逐漸升高，從而達(dá)到有效處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的目的；Laura等研究了TiO2催化劑與O3協(xié)同光催化苯胺，結(jié)果顯示在TiO2與O3的協(xié)同作用下，96％的有機(jī)磷被去除；日本東京大學(xué)野口真用納米TiO2光催化劑與O3聯(lián)合進(jìn)行模擬廢水中3-氯酚的凈化處理；尹曉紅以TiO2為光催化劑進(jìn)行了光降解4BS染料廢水的研究，均取得了良好效果。
4 紫外光照射下TiO2脫硫脫氮的研究
　　燒結(jié)后的TiO2粉末具有相對高的比表面積，這些表面能以物理吸附的方式吸附SO2、O2和水分等；另外，TiO2具有催化作用，一部分TiO2可發(fā)生水化使粒子表面富含羥基，這些羥基和吸附在脫硫劑表面的O2、SO2和水分等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成H2SO3和H2SO4，進(jìn)一步起到了脫硫作用。
　　尚靜等人曾報(bào)道過超細(xì)粉TiO2光催化氧化SO2的研究。實(shí)驗(yàn)表明，處于暗態(tài)的SO2不能被O2氧化，但在紫外光照下，無論TiO2存在與否，光化學(xué)反應(yīng)均能進(jìn)行，但反應(yīng)速度有明顯的差別。
　　對于光照SO2-O2-N2體系，SO2在紫外光作用下可形成單線態(tài)1SO2和三線態(tài)3SO2，后者可通過直接氧化反應(yīng)生成O3，但同時(shí)存在著3SO2的失活及SO3的生成(3SO2+O2→SO3+O)和分解。在暗處，體系中不存在3SO2，故SO3的生成反應(yīng)無法進(jìn)行。TiO2光催化劑催化氧化SO2的反應(yīng)原理推斷如下：

　　關(guān)于TiO2的脫氮效果，Hashimoto等人的試驗(yàn)結(jié)果顯示出在氧氣存在的條件下紫外光照射TiO2時(shí)會產(chǎn)生·O2-、·OH等活性自由基，進(jìn)而與NOX反應(yīng)生成硝酸羥基自由基從而增加了脫氮效率。
　　目前，華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院脫硫?qū)嶒?yàn)室正進(jìn)行模擬煙氣脫硫脫氮的實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)采用環(huán)形聚光式反應(yīng)器，將波長為254nm的紫外光燈置于反應(yīng)器的中央，TiO2以薄膜的形式附著在承載物上。光催化反應(yīng)器高度由紫外燈管的長度來確定，在燈管的外部套有厚度為2mm的石英玻璃管，防止腐蝕。模擬煙氣由裝置底部進(jìn)入反應(yīng)器。利用這種光催化反應(yīng)器研究了諸多因素對脫硫脫氮的影響，同時(shí)也獲得了較好的脫硫脫氮效果。
5 結(jié)語
　　納米TiO2光催化氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是：(1)降解速度快，一般只需要幾十分鐘到幾個(gè)小時(shí)即可取得良好的處理效果；(2)降解無選擇性，幾乎能降解任何有機(jī)物，尤其適合于氯代有機(jī)物、多環(huán)芳烴等；(3)氧化反應(yīng)條件溫和，投資少，能耗低，在紫外光照射或陽光下即可發(fā)生光催化氧化反應(yīng)；(4)無二次污染，有機(jī)物徹底被氧化降解為CO2和H2O等無害物質(zhì)；(5)應(yīng)用范圍廣，幾乎所有的污水都可以采用。
　　但目前納米TiO2催化氧化處理污染物的研究大多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，作為實(shí)用技術(shù)使之工業(yè)化還需要更進(jìn)一步的研究，如在光催化氧化和動力學(xué)機(jī)理、多元復(fù)雜的反應(yīng)體系的考察、反應(yīng)器的最優(yōu)設(shè)計(jì)、太陽能的利用、納米TiO2固著和修飾等方面還需進(jìn)行研究，以便取得更大的突破。
參考文獻(xiàn)：(略)