聚合氯化鋁的鹽基度與水解形態(tài)
論文類(lèi)型 | 技術(shù)與工程 | 發(fā)表日期 | 2006-02-01 |
來(lái)源 | 中國(guó)水網(wǎng) | ||
作者 | 趙艷,張冰如,李霞,李風(fēng)亭 | ||
關(guān)鍵詞 | 聚合氯化鋁 鹽基度 Al13 27Al NMR 混凝 | ||
摘要 | 聚合氯化鋁(PAC)是國(guó)際上近年來(lái)發(fā)展較快的高效水處理劑之一。與傳統(tǒng)藥劑相比,具有用量少、成本低、凈化水質(zhì)優(yōu)、使用方便等一系列特點(diǎn),目前正迅速取代傳統(tǒng)水處理藥劑。隨著聚合氯化鋁的廣泛應(yīng)用,其形態(tài)結(jié)構(gòu)成為人們?nèi)找骊P(guān)注的焦點(diǎn)。已有研究表明,絮凝劑的凝聚效率很大程度上取決于混凝過(guò)程中絮凝劑的水解形態(tài)分 ... |
聚合氯化鋁(PAC)是國(guó)際上近年來(lái)發(fā)展較快的高效水處理劑之一。與傳統(tǒng)藥劑相比,具有用量少、成本低、凈化水質(zhì)優(yōu)、使用方便等一系列特點(diǎn),目前正迅速取代傳統(tǒng)水處理藥劑。隨著聚合氯化鋁的廣泛應(yīng)用,其形態(tài)結(jié)構(gòu)成為人們?nèi)找骊P(guān)注的焦點(diǎn)。已有研究表明,絮凝劑的凝聚效率很大程度上取決于混凝過(guò)程中絮凝劑的水解形態(tài)分布特征。
關(guān)于多核聚體羥基鋁聚合物的結(jié)構(gòu),有2種不同的模型:一種是“core links”或“gibbsite fragment”模型,另一種是Al13聚陽(yáng)離子模型[1,2]。Johansson及其合作者證明了一種Keggin結(jié)構(gòu)的聚陽(yáng)離子[A113O4(OH)24(H20)12]7+的存在[l3]。聚陽(yáng)離子模型近年來(lái)得到了更多的承認(rèn)。目前一般認(rèn)為,聚十三鋁含量可以在一定程度上反映混凝劑的有效性。70年代后期,Akitt等提出用A1 NMR鑒定水解鋁溶液中的水解聚合形態(tài),這種方法可以定量鑒定出具有八面體結(jié)構(gòu)的單體鋁、二聚體鋁和以AlO4 四面體為核心、外圍結(jié)構(gòu)由12個(gè)A1(OH)2八面體組成的、具有Keggin分子結(jié)構(gòu)的聚合物,即A104A112-(OH)247+ 。最近Allouche等在A1 NMR的研究中,對(duì)ξ-Al13溶液進(jìn)行熱處理,得到一種新的聚陽(yáng)離子[A130O8(OH)56(H0)24]18+(Al30),這是迄今為止研究發(fā)現(xiàn)的最大的聚陽(yáng)離子,它含有2個(gè)σ-A113的Keggin單元,由4個(gè)[AlO6 ]八面體單元的環(huán)連接。以往的研究多數(shù)是通過(guò)向氯化鋁溶液中加人NaOH或Na2CO3,來(lái)制備PAC樣品,本實(shí)驗(yàn)所研究的PAC樣品則是通過(guò)酸溶一步法,向稀鹽酸中直接加人鋁箔制備而成。
實(shí)驗(yàn)所用藥品均為AR級(jí)。在約15%的稀鹽酸溶液中加人高純鋁箔,在三口燒瓶中加熱到85℃反應(yīng)。待反應(yīng)溶液澄清透明后,過(guò)濾,即得到聚合氯化鋁產(chǎn)品。通過(guò)調(diào)節(jié)鹽酸和鋁箔的用量比,制備出4種不同鹽基度和鋁含量的聚合氯化鋁樣品。根據(jù)GB15892-1995中的測(cè)試方法,對(duì)上述樣品的鋁含量和鹽基度進(jìn)行測(cè)定。
將實(shí)驗(yàn)室制備的4種聚合氯化鋁樣品全部稀釋為0.1 mol/L,用核磁共振儀進(jìn)行測(cè)試。采用德國(guó)Broker公司的DSX-300型核磁共振儀,共振頻率為78.2 MHz,翻轉(zhuǎn)角為10。,2次采樣時(shí)間間隔1s,以Al(H2O)63+cl3為化學(xué)位移的參考定義ξ0。
在燒杯混凝實(shí)驗(yàn)中采用高嶺土配制原水與黃浦江上游的原水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在20℃下,將高嶺土完全溶解于水中,混合均勻,配制得到高濁度(114NTU)和低濁度(9.99NTU)的原水,對(duì)2種原水分別進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)。濁度測(cè)定采用美國(guó)HACH公司2100P型濁度儀。燒杯混凝實(shí)驗(yàn)在深圳中潤(rùn)公司ZR4-6智能全自動(dòng)混凝實(shí)驗(yàn)攪拌機(jī)中進(jìn)行。4種PAC樣品混凝劑的投藥量均為A12O3 3 mg/L。向燒杯中加人PAC,以500 r/min快速攪拌1 min。然后以50 r/min慢速攪拌10 min,同時(shí),攪拌器自動(dòng)從燒杯中緩慢地移出。沉降20 min后,測(cè)定燒杯中水的剩余濁度。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,對(duì)黃浦江上游的原水(20.5NTU)進(jìn)行燒杯混凝實(shí)驗(yàn)。每種原水進(jìn)行2次平行實(shí)驗(yàn),取剩余濁度的平均值。
結(jié)果與討論
PAC樣品27A1 NMR測(cè)試的綜合圖譜見(jiàn)圖1。在ξ0和ξ63處,分別有1個(gè)共振峰,代表八面體單聚物Al(H2O)3+++和Al13的ξ一[A113O4(OH)24(H2O)12]7+四面體成分[1,6,7]。。具有Keggin形態(tài)結(jié)構(gòu)的聚陽(yáng)離子Al13的結(jié)構(gòu)中心為四面體A104,外圍是12個(gè)鋁八面體,但是其八面體部分由于信號(hào)過(guò)寬在27A1 NMR圖譜中很難顯示[8]。因此ξ63處的共振峰代表Al ,聚合陽(yáng)離子組分的十三分之一。圖1顯示4種PAC樣品隨著鹽基度的升高, ξ63處的峰逐漸增強(qiáng),即鹽基度或堿化度B(羥基與3倍鋁離子的摩爾比)增高,Al13的相對(duì)含量逐漸增大。這一趨勢(shì)與已有的文獻(xiàn)報(bào)道[6]相一致。根據(jù)共振峰的積分面積計(jì)算,可得出不同鹽基度PAC樣品中Al13的相對(duì)含量,并且,n(Al13)/n( Alm)的值與鹽基度呈線性相關(guān),變化趨勢(shì)如圖2所示。但是,27A1 NMR測(cè)試也存在較明顯的缺點(diǎn)。在較低的磁場(chǎng)強(qiáng)度下,某些鋁形態(tài)無(wú)法被檢測(cè)。由于配位對(duì)稱(chēng)性較差,鋁核有較大的四級(jí)耦合常數(shù),信號(hào)可能過(guò)寬而不能被檢測(cè)。在本實(shí)驗(yàn)中,只檢測(cè)到單聚體鋁和Al ,結(jié)構(gòu)中心四面體這2個(gè)共振峰,而總鋁中的某些部分,如一些低聚物,比Al13更高聚合態(tài)的鋁離子,Allouche等研究發(fā)現(xiàn)的如等形態(tài)都未能檢出。這可能與PAC樣品的制備與處理方法和實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。
對(duì)高嶺土原水進(jìn)行的燒杯混凝實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)圖3。鹽基度一直是聚合氯化鋁分子結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)。根據(jù)燒杯實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),通過(guò)混凝沉降,在所制備PAC樣品的鹽基度范圍內(nèi),隨著鹽基度逐漸升高,高濁度的高嶺土原水(114NTU)和黃浦江原水的剩余濁度降低,曲線呈現(xiàn)非常明顯的下降趨勢(shì)。而對(duì)于較低濁度的原水(9.99NTU),處理后水的剩余濁度隨著鹽基度的升高有輕微的降低趨勢(shì),但變化不明顯,曲線基本上呈水平。凈化水剩余濁度的高低反映混凝效果的優(yōu)劣,因此,對(duì)于相同濁度的高嶺土原水,在相同的混凝劑用量下(3mg/L A12O3,),隨著鹽基度的增大,混凝劑的處理效果提高,且對(duì)高濁度原水的效果更為顯著。由此可見(jiàn),鹽基度與混凝效果密切相關(guān)。另外,對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)而言,若采用同一生產(chǎn)工藝,PAC產(chǎn)品的鹽基度越高,所需原材料的消耗越少,成本越低。因此, 提高聚合鋁產(chǎn)品的鹽基度對(duì)降低生產(chǎn)成本和提高產(chǎn)品效果都很有利。
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