苗群^1，2 劉志強(qiáng)^2，3 姚慧敏² 柳超² 孫元慧²

（1青島大學(xué)，青島；2青島理工大學(xué)，青島，266033；3西安建筑科技大學(xué)，西安）

摘 要 對(duì)水產(chǎn)品加工廢水進(jìn)行“生物接觸氧化—微濾膜”工藝深度處理與回用的試驗(yàn)研究表明：該工藝COD_cr的去除率可保持在95％以上，生物處理系統(tǒng)對(duì)COD_cr的去除率隨停留時(shí)間的減少而減少，但對(duì)膜系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，受水力停留時(shí)間的影響并不大；對(duì)氨氮的去除率在40～50％；對(duì)廢水中的SS、濁度都有明顯的去除效果，膜組件的截留作用可使出水SS為零，出水的平均濁度為2.68NTU；另外，該組合工藝與活性污泥膜生物反應(yīng)器相比可以減輕膜的污染。

關(guān)鍵詞 生物接觸氧化 微濾膜 水產(chǎn)品加工廢水 膜組件

Study on Combined Process of “Biological Contact Oxidation and Micro-filtration Membrane” for the Treatment of Aquatic Products Processing Wastewater

Miao Qun*^, ** Liu Zhiqiang**^, *** Yao huimin** Liu chao** Sun yuanhui**

*Qingdao University, Qingdao, China

** Qingdao Technological University, Qingdao,China, 11 Fushun Rd, Qingdao 266033, Shandong Province, P. R. China(Email: miaoqun@qtech.edu.cn; lab506@163.com)

*** Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China

Abstract The experiment of a combined process of “biological contact oxidation and micro-filtration（MF） membrane” was conducted for the treatment of aquatic products processing wastewater. The results showed that with this process the removal efficiency of CODcr can be remained higher than 95%,that of NH4-N was in the range of 40～50%. HRT played an important part in biological removal of CODcr, but when it comes to the whole system; its effect was not too visible. The combined process also performed excellently in the removal of SS and turbidity. In the effluent SS almost can’t be detected and the turbidity was with a mean value of 2.68 NTU. In addition, compared with the normal MBR, which is combined by activated sludge and membrane, this combination can alleviate the problem of membrane fouling obviously.

Keywords Biological contact oxidation; Micro-filtration membrane; Aquatic products processing wastewater; Membrane modules

0 引言　

　　水產(chǎn)品加工行業(yè)的廢水量大，且水質(zhì)水量變化也很大。有關(guān)資料顯示，青島地區(qū)水產(chǎn)品加工廢水的COD濃度一般在800～4000mg/L，BOD₅濃度為400～2000mg/L，SS濃度為150～1000mg/L。
　　生物接觸氧化工藝對(duì)沖擊負(fù)荷有較強(qiáng)的適應(yīng)能力，即使遇到突然事故（如停電、有毒有害物質(zhì)的沖擊等），工藝遭到較大的破壞時(shí)，恢復(fù)起來(lái)也很迅速。很多工程實(shí)例顯示選用生物接觸氧化法作為水產(chǎn)品加工廢水的主體處理工藝較其他生物法更為合理。而將微濾膜與生物接觸氧化工藝相結(jié)合對(duì)水產(chǎn)品加工廢水進(jìn)行深度處理，不但可以使出水滿足回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，而且與普通的膜生物反應(yīng)器相比（活性污泥法與微濾膜的結(jié)合工藝），由于接觸氧化工藝中微生物以附著態(tài)生長(zhǎng)為主，反應(yīng)器內(nèi)懸浮污泥濃度低，且粒徑相對(duì)于活性污泥法較大，減輕了膜分離的負(fù)擔(dān)，進(jìn)而大大緩解了膜的污染和堵塞問(wèn)題^[1]。
　　通過(guò)本次試驗(yàn)，“生物接觸氧化—微濾膜”組合工藝對(duì)水產(chǎn)品加工廢水的COD_cr、氨氮以及SS、濁度的去除效果得到了驗(yàn)證。本文在試驗(yàn)的基礎(chǔ)上將生物接觸氧化和微濾膜對(duì)各污染物的去除作用進(jìn)行了比較，并初步分析各去除效果產(chǎn)生的原因。

1　試驗(yàn)裝置

　　試驗(yàn)裝置采用連續(xù)進(jìn)水、出水的運(yùn)行方式，由貯水池、進(jìn)水泵、曝氣系統(tǒng)、接觸氧化反應(yīng)池、膜反應(yīng)系統(tǒng)等幾部分組成，試驗(yàn)裝置如圖1所示。配水系統(tǒng)、接觸氧化反應(yīng)池和膜反應(yīng)系統(tǒng)均放在室內(nèi)。

Figure 1 Sketch of the experimental devices

Figure 2 Platform of the experimental devices

各組成部分設(shè)計(jì)參數(shù)：

1）配水系統(tǒng)：采用室外的貯水池進(jìn)行配水，試驗(yàn)用水通過(guò)計(jì)量泵泵入生物反應(yīng)器，計(jì)量泵的型號(hào)為BB10-PVP4型，量程為0～10L/h。
2）接觸氧化反應(yīng)器：該反應(yīng)器外形尺寸為1500×600×900mm³，分為兩格（如圖2），底部連通，有效容積為0.2 m³。
3）填料：選用浙江省玉林縣雙環(huán)環(huán)保設(shè)備有限公司生產(chǎn)的YDT彈性立體填料，有效高度為450mm。該種填料具有比表面積大、空隙可變、掛膜容易等特點(diǎn)。
4）曝氣系統(tǒng)：按照氣水比20：1設(shè)計(jì)，選用20個(gè)性能良好的曝氣頭，均勻布置在反應(yīng)器底部。曝氣泵為ACO-012型電磁式空氣壓縮機(jī)，額定氣量為150L/min。
5）膜反應(yīng)系統(tǒng)：選用浸入式中空纖維膜組件兩片，技術(shù)參數(shù)如表1所示。該系統(tǒng)采用射流式自吸離心泵抽吸出水。

Table 1 Parameters of hollow fiber membrane module

表1 中空纖維微濾膜組件的技術(shù)參數(shù)

項(xiàng)目

膜參數(shù)

型號(hào)

FP-T（實(shí)驗(yàn)型）

膜面積

1.0㎡/片

纖維內(nèi)/外徑

0.65/1.0㎜

膜孔徑

0.2μm

外形尺寸

a×b×c=530×450×400 單位：mm

設(shè)計(jì)通量

15L/㎡·h(0.02MPa負(fù)壓下穩(wěn)態(tài)通量)

2結(jié)果與討論

　　本研究用水取自課題協(xié)作單位青島某食品有限公司污水排放口，其水質(zhì)指標(biāo)如表3所示。表3中的水溫15℃為在企業(yè)污水排放口取樣時(shí)的水溫，水樣取回實(shí)驗(yàn)室后的試驗(yàn)溫度已經(jīng)變?yōu)?8.6～21.2℃。

Table 2 Water quality
表2 試驗(yàn)用水主要水質(zhì)指標(biāo)

試驗(yàn)指標(biāo)

數(shù)值（mg/L）

試驗(yàn)指標(biāo)

數(shù)值（mg/L）

COD_Cr

737～1569

氨氮

7～10

BOD₅

382～556

SS

17～35

Cl^－

970

溫度

15℃

2.1 COD_cr去除效果分析

　　根據(jù)前階段試驗(yàn)^[2]得出在水質(zhì)如表3所示的情況下，出水水質(zhì)達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）中的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，優(yōu)化的水力停留時(shí)間為20小時(shí)。本階段試驗(yàn)在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)四個(gè)試驗(yàn)工況，研究水力停留時(shí)間對(duì)COD_cr去除效果的影響規(guī)律，試驗(yàn)結(jié)果如表4。

Table 3 Experimental results
表3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

序號(hào)

水力停留時(shí)間（h）

COD_cr濃度（mg/L）

去除率（%）

序號(hào)

水力停留時(shí)間（h）

COD_cr濃度（mg/L）

去除率（%）

進(jìn)水

上清液

膜出水

二級(jí)處理

膜處理

進(jìn)水

上清液

膜出水

二級(jí)處理

膜處理

1

20

1385

87

45

93.7

96.8

12

18

737

100

48

86.4

93.5

2

20

1196

123

38

89.7

96.8

13

16

1258

229

25

81.8

98.0

3

20

1172

132

47

88.7

96

14

16

1260

233

30

81.5

97.6

4

20

1155

93

34

91.9

97.1

15

16

1569

236

16

85.0

99.0

5

20

1044

93

30

91.1

97.1

16

16

1518

259

16

82.9

98.9

6

20

875

79

17

91

98.1

17

16

1243

198

29

84.1

97.7

7

18

1258

187

24

85.1

98.1

18

16

1132

195

34

82.8

97.0

8

18

1062

181

21

83

98

19

10

902

183

53

79.7

94.1

9

18

952

174

43

81.7

95.5

20

10

1334

262

73

80.4

94.5

10

18

1144

168

45

85.3

96.1

21

10

1078

195

56

81.9

94.8

11

18

1127

125

19

88.9

98.3

Figure 3 the Removal Efficiency of COD_Cr

圖3 COD_cr去除率隨時(shí)間變化曲線

　　由表4、圖3可以看出，生物處理對(duì)COD_cr的去除率隨著系統(tǒng)水力停留時(shí)間的減小而減小，但對(duì)膜系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，受水力停留時(shí)間的影響則較小，但隨著停留時(shí)間延長(zhǎng)，膜系統(tǒng)COD_cr的去除率會(huì)略微升高、隨后趨于穩(wěn)定。
　　以上現(xiàn)象的產(chǎn)生是有原因的。對(duì)于生物處理系統(tǒng)，減少水力停留時(shí)間，就使得有機(jī)污染物得不到充分的降解，表現(xiàn)為COD_cr的去除率下降；對(duì)于隨著運(yùn)行時(shí)間的增長(zhǎng)，膜系統(tǒng)COD_cr去除率出現(xiàn)升高的現(xiàn)象，分析認(rèn)為系統(tǒng)運(yùn)行趨于穩(wěn)定，不斷抽吸出水，使一些腐殖質(zhì)、聚糖脂和其它微生物的代謝產(chǎn)物等大分子在膜表面吸附，逐漸形成生物膜，并進(jìn)一步生長(zhǎng)繁殖形成生物污垢濾餅層^[3]。這個(gè)濾餅層對(duì)于膜組件自身來(lái)說(shuō)是一種污染，但對(duì)于整個(gè)系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，尤其對(duì)于廢水中大分子的污染物來(lái)說(shuō)卻起到了更進(jìn)一步的過(guò)濾作用，使膜系統(tǒng)對(duì)COD_cr去除率逐漸升高并趨于穩(wěn)定。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果的分析可知，采用膜處理系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)較短的水力停留時(shí)間下的較高COD_cr去除率，因此，在保證出水達(dá)標(biāo)的基礎(chǔ)上，可縮短水力停留時(shí)間，相應(yīng)增加系統(tǒng)的處理能力。

2.2 氨氮去除效果分析

　對(duì)前述工況下系統(tǒng)的進(jìn)水、上清液和膜出水中氨氮的去除情況進(jìn)行同步監(jiān)測(cè)，并以此為依據(jù)進(jìn)行系統(tǒng)對(duì)氨氮去除效果的研究分析。

Figure 4 NH₄-N removal efficiency.

圖4 系統(tǒng)氨氮去除率關(guān)系曲線

　　系統(tǒng)氨氮去除率曲線如圖4，分析后得出：生物處理系統(tǒng)和膜處理系統(tǒng)對(duì)氨氮均顯示出一定的去除率，但經(jīng)過(guò)膜系統(tǒng)之后的氨氮的去除率僅比為通過(guò)之前平均高1%左右，這說(shuō)明膜處理系統(tǒng)與生物處理系統(tǒng)相比，膜對(duì)氨氮的去除沒(méi)有明顯的作用，氨氮主要是微生物的生化降解作用去除的，膜的攔截作用本身對(duì)氨氮的去除基本沒(méi)有貢獻(xiàn)。這一現(xiàn)象的主要原因在于氨氮在水中是以離子形式存在的，直徑比膜的孔徑小，可自由通過(guò)膜的微孔，基本不會(huì)被膜截留，從而導(dǎo)致膜出水與上清液中氨氮的值相仿。
　　另外，膜系統(tǒng)的存在一定程度上強(qiáng)化了生物系統(tǒng)對(duì)氨氮的去除效果。由于膜系統(tǒng)的高效截留作用，保持了系統(tǒng)內(nèi)較高的微生物濃度，降低了F/M值，減弱了異養(yǎng)菌對(duì)溶解氧的競(jìng)爭(zhēng)，為硝化細(xì)菌的生長(zhǎng)提供了條件，硝化菌在反應(yīng)器內(nèi)富集成為優(yōu)勢(shì)菌種，令氨氮的轉(zhuǎn)化更為徹底，從而大大提高了系統(tǒng)對(duì)氨氮的處理效果。

2.3 SS、濁度去除效果分析

　　研究期間在膜出水中檢測(cè)不出SS值，即出水SS值低于其檢出限值。對(duì)普通活性污泥法污泥粒徑分布的研究表明^[4]，其粒徑大多分布在30～110μm之間，一般小顆粒的直徑＞0.2μm，而生物接觸氧化法的懸浮污泥為脫落的生物膜，其粒徑一般要大于活性污泥法的污泥粒徑，本試驗(yàn)所用的中空纖維微濾膜組件的平均孔徑為0.2μm，因此，膜組件可以截留幾乎全部的污泥，使出水的SS檢測(cè)不出。

Figure 5 Removal of the turbidity

圖5 膜生物反應(yīng)器濁度去除效果

　　對(duì)膜出水的濁度測(cè)定結(jié)果如圖5所示。從試驗(yàn)結(jié)果中看出，出水濁度均小于10NTU，平均值為2.68NTU，滿足《城市污水再生利用 城市雜用水水質(zhì)》（GB/T 18920-2002）中的城市綠化用水指標(biāo)。

2.4 膜通量變化分析

　　本研究為減輕膜污染采用低壓、間歇方式運(yùn)行。通過(guò)清水試驗(yàn)，測(cè)定膜組件的清水通量。在恒定負(fù)壓0.02MPa下抽吸自來(lái)水，穩(wěn)定運(yùn)行2天，得出膜通量平均為36.6L/㎡.h，相比生產(chǎn)廠家給出的0.02MPa負(fù)壓下，10～12L/㎡.h的膜通量大得多。其后保持0.02MPa的負(fù)壓下運(yùn)行，通量變化情況如圖6所示。

Figure 6 Flux Shifting

圖6 膜通量隨時(shí)間變化曲線

　　由圖6看出，在保持壓力恒定的情況下，膜的通量最開(kāi)始為0.56L/㎡.min，在運(yùn)行了一個(gè)月后，其通量降為0.32L/㎡.min，僅為初始通量的57%。在運(yùn)行初期，膜通量下降的較為迅速，其后趨于穩(wěn)定，下降速度明顯變慢，通量最終穩(wěn)定在0.32 L/㎡.min。因此，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果得出，在處理水產(chǎn)品加工廢水中采用的“生物接觸氧化—微濾膜”處理系統(tǒng)，實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，一般一個(gè)月內(nèi)膜通量會(huì)衰減43%左右，此時(shí)就需要對(duì)膜組件采取措施恢復(fù)通量，如物理沖洗、化學(xué)清洗等。
　　 結(jié)合水產(chǎn)品加工廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，分析膜通量的下降是由膜污染和未分解的蛋白質(zhì)所引起。膜生物污染是惡化分離操作，降低系統(tǒng)性能的因素^[5]。腐殖質(zhì)、聚糖脂與其他微生物的代謝作用等大分子物質(zhì)在膜面上吸附，形成一層具備微生物生存條件的生物膜，隨著后續(xù)菌種的吸附，加劇了微生物的繁殖和群集，生物膜趨于穩(wěn)定，從而造成了膜的不可逆堵塞，使過(guò)濾阻力上升，引起膜通量的下降。未降解的蛋白質(zhì)的聚集對(duì)許多MF膜都可以引起嚴(yán)重的膜污染，特別是憎水性高聚物膜，可以使膜通量減少一個(gè)數(shù)量級(jí)以上^[6]，這是由蛋白質(zhì)在膜材料上不可恢復(fù)的沉積和蛋白質(zhì)進(jìn)入膜組織內(nèi)部而造成污染引起的。

2.5 膜清洗

　　試驗(yàn)過(guò)程中為消除膜污染現(xiàn)象，恢復(fù)膜通量，決定對(duì)膜組件進(jìn)行清洗工作。取出膜組件后，發(fā)現(xiàn)膜表面呈淡黃色，膜絲之間有淤泥，個(gè)別膜絲段有發(fā)黑現(xiàn)象。清洗過(guò)程分三步進(jìn)行：首先采用物理清洗，高速水流沖洗膜表面，沖洗約30min后，膜表面的顏色無(wú)明顯變化，膜絲之間的淤泥被洗掉，但仍有滑膩感。然后用0.033%的NaClO溶液浸泡12h，自來(lái)水沖洗，以徹底去除附著在膜表面的粘性多糖物質(zhì)、多肽分子、蛋白質(zhì)等^[7]。最后用0.33%的H₂SO₄溶液浸泡6h，用清水沖洗，以去除在膜表面形成的凝膠層，以及無(wú)機(jī)污垢。經(jīng)過(guò)以上清洗后，膜通量恢復(fù)到了初始值的92.9%，為0.52L/m².min。

3　結(jié)論

1）采用“生物接觸氧化—微濾膜”處理水產(chǎn)品加工廢水得到了良好的處理效果。系統(tǒng)對(duì)COD去除率可保持在95%以上，氨氮去除率40～50%，濁度平均2.68 NTU，滿足城市綠化用水要求。
2）水力停留時(shí)間的變化對(duì)生物處理出水COD濃度的影響較大，但對(duì)膜出水的影響不大，可實(shí)現(xiàn)較低水力停留時(shí)間下較高的COD去除率。
3）氨氮的去除主要是生物處理的作用，膜本身對(duì)氨氮去除幾乎沒(méi)有貢獻(xiàn)，但二者相互作用使得系統(tǒng)對(duì)氨氮有較高的去除率。

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作者簡(jiǎn)介：苗群（1962— ），男，山東青島人，在讀博士生、副教授，主要從事水污染控制、環(huán)境影響評(píng)價(jià)等方面的研究。
通訊地址：青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院辦公室 266033
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