常州市自來(lái)水總公司　 張錦東
解放軍理工大學(xué)工程兵工程學(xué)院　 張 平

　　摘　 要：分析了陶瓷膜在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用研究現(xiàn)狀，探討了陶瓷膜應(yīng)用的發(fā)展趨勢(shì)和研究重點(diǎn)，指出陶瓷膜與錯(cuò)流微過(guò)濾、膜生物反應(yīng)器等水處理技術(shù)的綜合應(yīng)用是陶瓷膜應(yīng)用研究的主要發(fā)展方向。
　　關(guān)鍵詞：陶瓷膜　 水處理　 動(dòng)態(tài)過(guò)濾　 錯(cuò)流過(guò)濾 　膜生物反應(yīng)器

　　作為膜材料的重要組成部分，無(wú)機(jī)陶瓷膜在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛，其市場(chǎng)的占有率達(dá)到12%，且每年以30%的速度遞增，將陶瓷膜應(yīng)用于水處理領(lǐng)域已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。
　　與有機(jī)膜相比，陶瓷膜具有耐高溫、耐有機(jī)溶劑、耐酸堿、抗微生物侵蝕、剛性及機(jī)械強(qiáng)度好、孔徑均勻、使用壽命長(zhǎng)以及易清洗再生等優(yōu)點(diǎn)。陶瓷膜在水處理方面的應(yīng)用是無(wú)機(jī)膜在環(huán)境治理領(lǐng)域中的一個(gè)重要應(yīng)用。
　　陶瓷膜的過(guò)濾分離機(jī)理隨著膜孔徑的不同而有所改變：當(dāng)孔徑從幾十個(gè)微米到二個(gè)納米其分離機(jī)理將會(huì)發(fā)生很大的變化，即從湍流(孔徑>5μｍ)→粘滯流→克努森擴(kuò)散→表面擴(kuò)散→毛細(xì)管凝聚與分子篩等。

1 陶瓷膜在水處理中的應(yīng)用

　　目前，陶瓷膜在印染、造紙、煉油等工業(yè)廢水處理中得到較廣泛的應(yīng)用，而在自來(lái)水的凈水處理中亦有不少成功的工程實(shí)踐。
1.1 自來(lái)水的深度處理
　　陶瓷膜在給水深度凈化方面的應(yīng)用最早起源于1984年，法國(guó)率先開始采用無(wú)機(jī)陶瓷膜進(jìn)行工業(yè)規(guī)模的飲用水、無(wú)菌水的生產(chǎn)。此后世界上許多國(guó)家紛紛投入大量的人力物力進(jìn)行陶瓷膜方面的應(yīng)用研究和產(chǎn)品開發(fā)。
　　林淑欽等人采用自制的α-Al₂O₃微濾膜對(duì)合肥市自來(lái)水進(jìn)行了過(guò)濾，實(shí)驗(yàn)表明：孔徑1.2μｍ的陶瓷微濾膜能夠有效地實(shí)現(xiàn)固體懸浮物截留，使?jié)岫冉档椭?.01～0.3NTU范圍，達(dá)到了深度處理自來(lái)水的目的。實(shí)驗(yàn)同時(shí)發(fā)現(xiàn)適當(dāng)提高膜的操作壓力，增加膜面錯(cuò)流速度以及提高料液溫度都能增加膜的滲透通量。
　　據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道：將電吸附工藝和陶瓷膜微過(guò)濾工藝結(jié)合設(shè)計(jì)了一種適合大規(guī)模生產(chǎn)工業(yè)用水或飲用水的凈水裝置。該裝置選用經(jīng)過(guò)改良的ZrO₂- Al₂O₃陶瓷膜作為微過(guò)濾膜組件，將陶瓷膜微過(guò)濾作用和電極吸附作用充分利用，可有效脫除鹽離子和98%以上的微生物、94%以上的有機(jī)物。
1.2 處理印染廢水
　　高含量的有機(jī)污染物和有毒物質(zhì)的去除和脫色處理是印染廢水處理中的兩大難點(diǎn)，陶瓷膜在這方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。
　　Soma等采用孔徑為0.2μm的Al₂O₃微濾膜，在錯(cuò)流速度為3～5ｍ/ｓ，工作壓力在0.1～0.5ＭPa的條件下處理印染廢水。結(jié)果表明，對(duì)不溶性染料廢水，膜的截留率高達(dá)98%，而對(duì)于各種可溶性的離子染料，加入表面活性劑進(jìn)行預(yù)處理，可以有效提高膜的截留率，脫色率可達(dá)96%～98%，這一研究無(wú)疑為陶瓷微濾膜處理印染廢水提供了依據(jù)。
　　趙宜江等人提出將氫氧化鎂吸附與陶瓷膜微濾相結(jié)合進(jìn)行活性染料廢水脫色的新技術(shù)。實(shí)驗(yàn)表明：0.1μm和1.0μm孔徑的陶瓷膜脫色率可達(dá)98%以上。這種新技術(shù)可實(shí)現(xiàn)一體化分離，出水澄清透明，可實(shí)現(xiàn)廢水的回收再利用。
1.3 處理含油廢水
　　陶瓷膜具有很強(qiáng)的親水疏油性，不需破乳即可直接實(shí)現(xiàn)油水分離，油的透過(guò)濃度非常低。研究表明孔徑為50nm的陶瓷超濾膜透過(guò)液中油的濃度通常低于10mg/Ｌ，廢水中油的去除率可達(dá)99.5%以上。樊栓獅對(duì)陶瓷膜的乳化油分離特性的研究結(jié)果表明，陶瓷膜具有較好的分離效率，對(duì)不同料液濃度的含油廢水，除油率達(dá)到95%以上，透過(guò)液的油濃度均低于0.005kg/m³（低于0.01kg/m³的國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)）。陶瓷膜還具有較高的膜通量，滲透率為0.11×10^-4～1.1×10^-4m³/(m²·s)，約是同類有機(jī)超濾膜的6～10倍。
1.4 處理重金屬?gòu)U水
　　Lahiere等報(bào)道了專用陶瓷膜處理廢水中的重金屬離子，用堿中和使之形成氫氧化物沉淀，通過(guò)一定膜孔徑的膜過(guò)濾，使重金屬氫氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)從120×10^-6下降到2×10^-6以下，并把懸浮液濃縮至15%～20%。
　　Broom等利用重金屬沉淀物形成的動(dòng)態(tài)膜來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中沉淀的去除。如混合電鍍廢液經(jīng)石灰和硫化物處理后，采用陶瓷膜微濾處理去除重金屬比澄清池（含沙濾）沉降18h的效果好得多，詳見表1所示。

表1 　陶瓷膜微濾與沉降處理重金屬?gòu)U水效果對(duì)比

　　在上述中試基礎(chǔ)上建立的重金屬?gòu)U水處理工廠，有9個(gè)膜組件，共136ｍ²過(guò)濾面積，日處理廢水200ｍ³。該技術(shù)對(duì)含混合重金屬?gòu)U水的集中處理非常有效，具有操作方便、出水質(zhì)量穩(wěn)定、操作彈性大等特點(diǎn)。
　　歐陽(yáng)深耕等人采用Al₂O₃管式陶瓷膜對(duì)湖南某電子材料廠電鍍含鎳廢水進(jìn)行了中試和半工業(yè)化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：當(dāng)廢水中鎳濃度范圍在120mg/L～7000mg/L內(nèi)時(shí)，出水中鎳濃度為0.50～0.12mg/L，大大低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。該工藝具有流程短、占地小、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，處理后出水達(dá)到國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，得到的濃縮液可回用至電鍍生產(chǎn)工藝。
1.5 處理造紙及其它廢水
　　Bauer等采用碳纖維復(fù)合微濾膜處理鈦白生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水，在操作壓力為0.35MPa，速度為4m/s，膜裝填面積為292.8m²時(shí)，滲透通量達(dá)55m³/h，可有效除去廢液中的TiO₂微粒。國(guó)內(nèi)的研究表明：用孔徑為1.0μm的Al₂O₃陶瓷微濾膜回收偏鈦酸粒子，偏鈦酸的回收率可達(dá)99%以上。
　　王沛等研究發(fā)現(xiàn)：處理冷軋乳化液廢水的陶瓷膜設(shè)備與進(jìn)口的有機(jī)膜設(shè)備處理效果基本相當(dāng)，而在考慮設(shè)備價(jià)格、運(yùn)行和維修管理費(fèi)用、設(shè)備的使用壽命之后，處理每噸冷軋乳化液廢水的綜合成本是進(jìn)口有機(jī)膜處理設(shè)備的1/6左右，這表明采用陶瓷膜處理冷軋乳化液廢水在我國(guó)有較大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。

2 陶瓷膜應(yīng)用研究的發(fā)展趨勢(shì)

　　諸多工程實(shí)踐的成功經(jīng)驗(yàn)表明陶瓷膜在水處理領(lǐng)域具有很強(qiáng)的應(yīng)用前景，但是也面臨著一系列問(wèn)題亟待解決，這也為今后進(jìn)一步開展研究提供了思路。
2.1 膜污染的防治
　　膜污染是陶瓷膜工程應(yīng)用中所面臨的一個(gè)重要問(wèn)題，它將影響到膜的穩(wěn)定運(yùn)行，并決定膜的更換頻率，被認(rèn)為是影響陶瓷膜應(yīng)用工藝經(jīng)濟(jì)性的重要原因。
　　膜污染的防治應(yīng)著重從改善膜自身理化特性和膜過(guò)濾時(shí)的水力條件兩個(gè)方面著手進(jìn)行。
　　第一，陶瓷膜理化特性對(duì)膜污染的影響可通過(guò)Carmen-Kozeny關(guān)系式看出：

　　　　　（1）

其中：R_m——膜過(guò)濾阻力；
　　　ε ——膜孔隙率；
　　　δ_m——膜厚；
　　　d_e——膜孔的當(dāng)量直徑

　　由上式可知：膜過(guò)濾時(shí)的阻力與膜材料物理性質(zhì)有關(guān)，減小膜厚、增大孔隙率具有助于降低膜阻力，增大膜通量，因此制備超薄、且在高溫下能穩(wěn)定運(yùn)行的陶瓷膜是一個(gè)重要的研究方向。
　　第二，采用動(dòng)態(tài)膜過(guò)濾技術(shù)有助于減輕膜污染。在膜分離過(guò)程中，只要膜面是靜止的，就會(huì)形成邊界層，微粒和膠體集中在膜的表面形成濾餅，造成膜孔堵塞，從而引起膜通量的下降。因此，對(duì)邊界層的擾動(dòng)能有效地減輕膜孔堵塞，減緩膜污染，通常采用的方法是動(dòng)態(tài)膜過(guò)濾技術(shù)。Muhammad H.等考察了在處理生活污水時(shí)MnO₂動(dòng)態(tài)膜的形成對(duì)錯(cuò)流過(guò)濾微濾特性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)動(dòng)態(tài)膜的形成提高了水通量、延長(zhǎng)了運(yùn)行時(shí)間、增加了對(duì)固體的截留。
　　目前，動(dòng)態(tài)膜過(guò)濾技術(shù)主要包括錯(cuò)流過(guò)濾和旋轉(zhuǎn)膜過(guò)濾兩種。從檢索到的文獻(xiàn)結(jié)果來(lái)看，目前對(duì)旋轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)膜的應(yīng)用研究較為廣泛，尤其是旋轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)管式膜過(guò)濾工藝；而對(duì)于錯(cuò)流過(guò)濾工藝研究相對(duì)較少，有待進(jìn)一步發(fā)展。
　　許莉等人以陶瓷膜為膜材料的旋葉壓濾機(jī)進(jìn)行漂染廢水處理的研究表明（見表2）：陶瓷膜在處理不同物料時(shí)，動(dòng)態(tài)過(guò)濾速率明顯大于終端過(guò)濾速率。

表2 　動(dòng)態(tài)過(guò)濾速率與終端過(guò)濾速率的比值

　　將陶瓷膜與動(dòng)態(tài)過(guò)濾技術(shù)結(jié)合起來(lái)可以充分發(fā)揮兩者的優(yōu)點(diǎn)，有效削弱濃差極化和凝膠層的形成，提高過(guò)濾速率，減少膜更換的頻率，得到最佳的過(guò)濾效果。
2.2 膜生物反應(yīng)器
　　膜生物反應(yīng)器（Membrane Bioreactor，MBR）是一種膜分離和活性污泥法組合的新型污水處理技術(shù)。采用陶瓷膜作為膜材質(zhì)，制成分離膜生物反應(yīng)器的膜組件，具有動(dòng)力消耗低、膜面耐污染時(shí)間長(zhǎng)及管理容易等特點(diǎn)。在日本姬路白鷺高爾夫俱樂(lè)部的MBR污水處理工程中，就是以氧化鋁系的管式陶瓷微濾膜作為MBR的膜組件，膜的厚度為10～20nm，膜孔公稱直徑為0.1mm。該工程運(yùn)行效果良好，出水經(jīng)過(guò)相應(yīng)的脫色、消毒處理后可作為中水回用。
　　當(dāng)前，在MBR工藝中實(shí)際使用陶瓷膜的公司只有Degremont公司一家。盡管該公司產(chǎn)品價(jià)格昂貴，但它可以在pH=0～14、壓力<10MPa、溫度<350℃的環(huán)境中使用。該公司的膜組件主要是外置式的，由循環(huán)泵提供所需的高壓。在0.8～1.2×10⁵Pa壓力下，可以獲得150L·m^-2·h^-1的膜通量。
　　表3比較了分別采用該公司MBR工藝和相同規(guī)模的活性污泥法處理乳制品工業(yè)廢水的效果?？梢钥闯觯罕M管MBR工藝所需的能耗比傳統(tǒng)活性污泥法高60%，但該工藝的出水質(zhì)量較高， 80%的出水可以回用，且MBR工藝的占地面積比活性污泥法小80%。

表3 　活性污泥法與MBR工藝處理乳制品廢水效果比較

　　國(guó)內(nèi)研究表明，采用陶瓷膜作為MBR工藝的膜組件與采用高分子聚合膜作為膜組件相比較也有一定的優(yōu)勢(shì)，研究結(jié)果如表4所示。

表4 　陶瓷膜MBR工藝與有機(jī)膜MBR處理效果比較

　　膜生物反應(yīng)器依靠其技術(shù)上的優(yōu)勢(shì)，將會(huì)在城市污水回用、高濃度有毒難降解工業(yè)廢水的處理、垃圾填埋滲濾液的處理以及小規(guī)模污水處理廠（站）中得到廣泛應(yīng)用。

3 前景展望

　　當(dāng)前，以陶瓷微濾膜、超濾膜為代表的水處理工藝在實(shí)際工程中的應(yīng)用已經(jīng)取得了很大進(jìn)展，正在進(jìn)行中試放大的陶瓷膜動(dòng)態(tài)過(guò)濾技術(shù)、陶瓷膜+膜生物反應(yīng)器等組合工藝亦將逐漸應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐中。為此，需要解決的關(guān)鍵性問(wèn)題是：性能優(yōu)越、價(jià)格適中的陶瓷分離膜，尤其是耐污染膜的開發(fā)研制；污染物成分對(duì)膜過(guò)濾和膜污染過(guò)程的影響及機(jī)理；陶瓷膜污染的清洗；膜生物反應(yīng)器工藝流程形式及運(yùn)行條件的優(yōu)化；能耗的降低措施及技術(shù)等。

參考資料：（略）

第一作者：張錦東（1980-），男，安徽天長(zhǎng)，助工，主要從事水處理技術(shù)研究。

聯(lián) 系 人：張 平

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