信欣¹，湯亞飛²
(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074；2．武漢化工學(xué)院，湖北 武漢 430073)

　　摘要：研究了以活性炭為載體，鈦酸丁酯為原料，用溶膠—凝膠法制備的復(fù)合型光催化劑——TiO₂／AC來(lái)光降解水中敵敵畏。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在水樣體積為300mL時(shí)，光照60min，TiO₂負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.4％，初始反應(yīng)液pH=2.0，光催化劑用量為0.85g時(shí)，其光降解率可達(dá)92.2％，是同條件下，單獨(dú)采用TiO₂粉末作催化劑光降解率的3倍；TiO₂／AC復(fù)合型光催化劑樣品經(jīng)10次使用后，對(duì)敵敵畏的降解率仍然保持在86％以上。
　　關(guān)鍵詞：二氧化鈦；活性炭；敵敵畏；光催化氧化；廢水處理
　　中圖分類號(hào)：X786　　 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A　　 文章編號(hào)：1009—2455(2004)01-0030-03

A Study of Photodegradation of Dichlorvos in Water dy TiO₂ Film Supported by Granular Activated Carbon
XIN Xin¹, TANG Ya-fei²
(1.Faculty of Environmental Science, University of Geosciences of China, Wuhan 430074, China； 2.Wuhan Institute of Chemical Technoogy, Wuhan 430073, China)

　　Abstrac：The photodegradation of dichlorvos in water by TiO₂／AC was studied，which is a compound photocatalyst prepared by sol-gel method with activated carbon as supporter and butyl titanate as raw material．The results showed that When the volume of the water sample was 300 mL，the time of illumination was 60 minutes，the mass percentage of loaded TiO₂ was 0.4 per cent，the pH value of initial reactant 1iquor was 2.0，and the dose of photocatalyst was 0.85 g，the photodegradation rate reached 92.2％，which was three time the photodegradation rate when only TiO₂ powder was used as photocatalyst under the same conditions．The experiment also showed that the photodegradation rate of dichlorvos was still over 86％ even when the sample of the TiO₂／AC compound photocatalyst had been used for 10 times．
　　Key words：titanium dioxide；activated carbon；dichlorvos；photo-catalytic oxidation；wastewater treatment

　　有機(jī)磷農(nóng)藥是目前國(guó)內(nèi)外使用較廣的一類化學(xué)農(nóng)藥，2002年，我們?cè)诤笔h江流域采集了28個(gè)水樣，水樣采自地表水、井水和棉田淺層地下水，分析了一些常用有機(jī)磷農(nóng)藥，檢出率分別為：敵敵畏75％，樂果41％，甲基對(duì)硫磷83％，對(duì)硫磷72％。那么怎樣能有效地除去水中的有機(jī)磷農(nóng)藥?筆者用光催化性能好的二氧化鈦和吸附性能高的活性炭(AC)制成兼有吸附性能和光催化性能的復(fù)合型催化劑——TiO₂／AC，來(lái)光降解水體中敵敵畏，測(cè)定其光解最終產(chǎn)物PO₄^3-，將其作為評(píng)價(jià)復(fù)合型催化劑光降解能力的依據(jù)，從而探索一條降解水中有機(jī)磷農(nóng)藥的新出路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 復(fù)合型催化劑TiO₂/AC的制備
　　取一定量物理凈水活性炭，蒸餾水煮沸2h，沖洗多次，過(guò)濾，然后在烘箱內(nèi)105℃恒溫烘干后作為催化劑載體；室溫下，將鈦酸丁酯(CR)和天水乙醇(AR)按1：4的體積配成溶液，并充分?jǐn)嚢?0min，然后逐滴加入0.25體積的二次蒸餾水，并攪拌15 min，加入0.3體積的三乙醇胺(作抑制劑)，繼續(xù)攪拌30min，得到透明的淡黃色的溶膠；然后將預(yù)處理好的活性炭放在表面皿里，加入一定量的已經(jīng)制備好的溶膠，浸漬法涂膜，然后在烘箱內(nèi)烘干，此為一次涂膜過(guò)程；將涂好膜的活性炭放在馬福爐中，在室溫下，以10℃／min的速度升溫至500℃焙燒2 h，然后自然冷卻到室溫，可獲得TiO₂／AC復(fù)合型光催化劑。
1.2 光降解實(shí)驗(yàn)
　　在自制光催化反應(yīng)器中加入待處理的敵敵畏溶液，加入定量的TiO₂／AC復(fù)合型光催化劑，反應(yīng)器底部充人空氣10min，(以保證充氣穩(wěn)定和活性炭對(duì)敵敵畏的吸附)。然后打開20W紫外燈(特征披長(zhǎng)254nm)光源，開始光解。每隔一段時(shí)間取樣分析，測(cè)定其吸光度值，然后計(jì)算降解率(實(shí)驗(yàn)條件：20W紫外燈，空氣流量0.20m³／h，敵敵畏溶液初始濃度：1.5×10^-5mol／L，初始反應(yīng)液pH=2.0，反應(yīng)液體積V=300 mL，光催化劑用量=0.85g(TiO₂負(fù)載的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4％，沒有特殊說(shuō)明，以下同。)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 負(fù)載前后的吸附性能
　　對(duì)負(fù)載前后的活性炭的比表面積進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明：TiO₂／AC復(fù)合型光催化的比表面積為893m²／g，涂膜前的活性炭的比表面積為1130m²／g。這說(shuō)明，只有部分催化劑進(jìn)人活性炭的某些大孔，并沒有完全堵塞活性炭的吸附通道，所以，由于光催化劑的負(fù)載造成的活性炭比表面積的減小的幅度并不很大，仍然保持良好的吸附性能，并且，隨著光解試驗(yàn)的進(jìn)行，活性炭的“再生”，其比表面積會(huì)逐漸恢復(fù)。
2.2 光降解試驗(yàn)結(jié)果
　　為了研究TiO₂／AC復(fù)合型光催化劑的光降解效果，稱取TiO₂／AC與TiO2各0.85g，作了對(duì)比試驗(yàn)，采用鉬藍(lán)比色法測(cè)定^[1]水中磷酸根，根據(jù)公式η=(P_t/P_o1)100％(其中，P_t為光照時(shí)間t后，反應(yīng)液中無(wú)機(jī)磷的含量；P_O1為光照前初始反應(yīng)液中有機(jī)磷的含量)計(jì)算敵敵畏的降解率，其結(jié)果如圖1：

　　從圖1看出，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，同質(zhì)量的TiO₂／AC作為光催化劑光解水中敵敵畏農(nóng)藥的表觀速率比TiO₂粉末獨(dú)作催化劑高得多：當(dāng)光解時(shí)間為60min時(shí)，前者降解敵敵畏的光解率就達(dá)到92.2％，是后者的3倍。其原因在于：一方面，活性炭能有效地將反應(yīng)液中的敵敵畏吸附在TiO₂／AC復(fù)合型光催化劑周圍，使得復(fù)合型光催化劑的表面及周圍的有機(jī)物濃度高于液相中的濃度，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行，提高光催化降解速率，節(jié)約光解時(shí)間。另一方面，將TiO₂負(fù)載到AC形成薄膜后，不存在催化劑粒子間的遮蔽作用，受到光照射的催化粒子數(shù)目增加，從而提高了光解速度。
2.3 初始反應(yīng)液pH值對(duì)光解率的影響
　　為了保證初始反應(yīng)液pH值對(duì)光解率的影響，分別在初始反應(yīng)液為酸性、堿性和中性3種情況下進(jìn)行試驗(yàn)(其他條件同上)，其結(jié)果如圖2：

　　從圖2可以看出，初始反應(yīng)液的pH值對(duì)光解率的影響很大，敵敵畏的光解率按酸性>中性>堿性的順序排列，其原因是由光催化機(jī)理決定的：光催化過(guò)程中產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的·OH和超氧離子O₂^2-可以使敵敵畏結(jié)構(gòu)式中的P-O鍵斷裂，·OH和O₂^2-的形成過(guò)程反應(yīng)如下^[2]：
　?、匐娮?空穴對(duì)的形成：TiO₂+hV→TiO₂+e^-+h⁺；
　?、诠馍昭ê碗娮臃謩e與液相發(fā)生作用，產(chǎn)生羥基·OH和超氧離子O₂^2-的過(guò)程：O₂+e^-→O₂^-；h⁺→·OH+H⁺；OH^-+h⁺→·OH；O₂^-+H⁺→HO₂·；HO₂·+HO2·→H₂O₂+O₂；O₂^-+HO₂·→HO₂^-+O₂；HO₂·+H⁺→H₂O₂；H₂O₂+e^-·→·OH+OH^-；H₂O₂+O₂-→·OH+OH^-+O₂；H₂O₂+hv→2·OH；H₂O₂→O₂^2-+2H⁺；
　　③生成的強(qiáng)氧化性能的羥基·OH和超氧離子O₂^2-廣使敵敵畏分子式中的P-O鍵斷裂，生成的中間產(chǎn)物繼續(xù)在·OH和O₂^2-的作用下，最終被完全氧化成H₂O和CO₂以及礦物酸。所以，當(dāng)反應(yīng)液為酸性溶液時(shí)，其H⁺濃度大，有利于上述光解過(guò)程的進(jìn)行，會(huì)生成更多氧化性極強(qiáng)的自由羥基·OH和O₂^2-，促進(jìn)敵敵畏的全降解。
2.4 TiO₂的負(fù)載量與光解率的關(guān)系
　　TiO₂的負(fù)載量的計(jì)算：稱取定量處理好的活性炭載體，涂膜前稱其重量，涂膜焙燒冷卻至室溫后，再次稱其重量，二者的差值即為TiO₂的負(fù)載量。本試驗(yàn)中，在光催化劑總量相同(TiO₂／AC=0.85 g)的情況下，TiO₂的負(fù)載量與涂膜次數(shù)、光降解率的關(guān)系見表1。

表1 TiO₂的負(fù)載量與光解率的關(guān)系

　　由表1可以看出，在光催化劑總量相同的情況下，光降解率隨著TiO₂的負(fù)載量的增加而增加，當(dāng)TiO₂負(fù)載的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.4％(涂膜次數(shù)n=3)時(shí)，光解率反而略有降低，這是因?yàn)椋孩儇?fù)載膜中的羥基主要存在于負(fù)載膜表面，光催化反應(yīng)主要發(fā)生在負(fù)載膜表面，而且，當(dāng)負(fù)載TiO₂達(dá)到一定量，反應(yīng)液擴(kuò)散到負(fù)載膜內(nèi)部參加反應(yīng)以及生成物從負(fù)載膜內(nèi)部擴(kuò)散到溶液中，其擴(kuò)散速度較小，因而負(fù)載膜內(nèi)部的TiO₂對(duì)增大光催化效率的作用沒有負(fù)載膜表面的TiO₂那樣明顯^[3]；②隨著TiO₂的負(fù)載量的繼續(xù)增加，TiO₂就會(huì)占據(jù)活性炭的吸附孔，使得活性炭表面對(duì)有機(jī)物分子吸附位就會(huì)減少，有機(jī)物分子向TiO₂的遷移率也相應(yīng)降低，并且，TiO₂粒子也會(huì)在活性炭表面聚集，使光催化性能降低。故TiO₂負(fù)載的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4％較好。
2.5 復(fù)合型光催化劑的壽命
　　為了研究TiO₂／AC復(fù)合型光催化劑的使用壽命，把光解試驗(yàn)后的TiO₂／AC復(fù)合型光催化劑過(guò)濾回收，烘干后重復(fù)用于光催化反應(yīng)，其使用次日和光解率的結(jié)果如圖3：

　　從圖3可以看出：TiO₂／AC復(fù)合型光催化劑樣品經(jīng)開始使用后，對(duì)敵敵畏的降解率開始稍微有所下降，但仍然保持了較高的光催化性能，經(jīng)10次使用后，對(duì)敵敵畏的降解率基本不變，仍然保持在86％以上，這是由Ti02與活性炭二者的“協(xié)同機(jī)制”的光催化原理決定的。因此該復(fù)合型光催化劑具有較好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

　　TiO₂／AC復(fù)合型光催化劑具有良好的吸附性能和更高的光催化活性，使得復(fù)合型光催化劑的表面及周圍的有機(jī)物濃度高于液相中的濃度，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行，提高光催化降解速率，節(jié)約光解時(shí)間，本試驗(yàn)光照60min，涂膜3層，反應(yīng)液pH=2.0時(shí)，光降解率可達(dá)92.2％，是TiO₂粉末單獨(dú)作催化劑光解率的3倍；初始反應(yīng)液的pH值對(duì)光解率的影響很大，敵敵畏的光解率按酸性>中性>堿性的順序排列；TiO₂／AC復(fù)合型光催化劑樣品經(jīng)10次使用后，對(duì)敵敵畏的降解率仍然保持在86％以上，保持了較高的光催化性能，表明該復(fù)合型光催化劑的使用壽命長(zhǎng)，因此具有較好的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：
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作者簡(jiǎn)介：信欣(1976-)，女，河北阜城人，中國(guó)地質(zhì)大學(xué)在讀 碩士研究生，研究環(huán)境污染控制，電話(027)87437803，2002xi_xin@163.com。