高乃云1 李富生2 湯淺晶3 樂林生4 周云5

（1. 同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092 ； 2. 日本國立岐阜大學(xué)工學(xué)部土木工學(xué)科 , 岐阜市柳戶 1 番 1, 501-1193 ； 3. 日本國立岐阜大學(xué)流域環(huán)境研究中心 , 岐阜市柳戶 1 番 1 , 501-1193 ； 4. 上海市自來水市北有限公司 , 上海 200082 ； 5. 上海市自來水浦東有限公司 , 上海 200127 ）

〔摘要〕敘述了三氯乙烯的毒性和世界健康組織對其在飲用水中的限定濃度以及各種去除方法，活性炭吸附、空氣吹脫、膜分離技術(shù)、高級氧化和生物降解法等，特別是用溶膠凝膠法合成的 TiO 2 小球作為催化媒體的光催化法。需要呼吁有關(guān)技術(shù)人員盡快開發(fā)新型、有效和無毒的脫脂劑和氯化溶劑的替代產(chǎn)品，從源頭上控制三氯乙烯的污染。
〔關(guān)鍵詞〕三氯乙烯 GAC 生物降解 毒物 光催化劑 二氧化鈦 Fenton 試劑

1簡介

　　三氯乙烯 (trichloroethylene ，簡稱 TCE) ，其化學(xué)分子式為 ClCH:CCl 2 ，分子量為 131.39 ，在溫度 20 ℃ 的條件下，密度為 1465 g /mL 。 TCE 是有毒的致癌嫌疑物質(zhì)，但作為脫脂劑、除油劑廣泛地用于金屬加工、機(jī)械和電子工業(yè)；亦作為氯化溶劑，用于金屬工藝、印刷、紙漿與造紙、油漆和紡織等工業(yè)。 TCE 是美國 EPA 列出的重點(diǎn)污染物。世界衛(wèi)生組織（ WHO ）確定的飲用水中限定含量指導(dǎo)值為不超過 0.07 mg/L 。 1982 年 [1] ，日本環(huán)保部門調(diào)查發(fā)現(xiàn)，地下水受 TCE 的污染比較廣泛。日本的許多地下水中的 TCE 濃度高于其環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)允許值（即 WHO 指導(dǎo)值） 0.03 mg/L 。 1996 年發(fā)現(xiàn)，被 TCE 污染的水井?dāng)?shù)量在增加，特別在擁有 30 萬人口的盛 岡 市， 15 ％的自來水來自被 TCE 污染的地下水，成為當(dāng)時非常嚴(yán)重的一個問題。經(jīng)調(diào)查，這種化合物的污染源主要是來自工業(yè)上大量使用的 TCE ，未經(jīng)處理達(dá)標(biāo)而排放所致。
　　 據(jù)報道 [2] ，當(dāng)人體攝入 TCE 含量高的水時，會發(fā)生嘔吐、腹痛或一時的神志意識不清等癥狀。 Buben 等用雄老鼠做了試驗(yàn) [2] ，用 6 周時間，每周 5 天，平均每天以固定量 0、100、200 、 400 、 800 、 1600 、 2400 和 3200 mg/kg( 老鼠體重 ) ，分別喂給對應(yīng)的老鼠群。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，攝入 100 mg/kg( 老鼠體重 ) 以上的老鼠群的肝細(xì)胞的脫氧核糖核酸（ DNA ）按照攝入 TCE 濃度的提高而依次增加，肝臟的比重也依次增加，同時肝臟肥大。世界衛(wèi)生組織（ WHO ）就是將這一類研究結(jié)果（見表 1 ），作為確定飲用水中三氯乙烯含量控制的指導(dǎo)值的依據(jù)。

表 1 WHO 關(guān)于飲用水中三氯乙烯含量控制的指導(dǎo)值的確定依據(jù) [2]

　　根據(jù)表 1 的研究結(jié)果， WHO 有關(guān)研究人員經(jīng)計算，即考慮對于一個體重為 60 kg 的人（ 23.8 mg/kg × 60 kg ＝ 1428 mg ），為安全起見，取 10% ，為 142.8 mg ；每天每人喝 2升 水，則每升的 TCE 含量為 71.4 mg 。這樣 WHO 就確定了提供的飲用水中三氯乙烯含量指導(dǎo)值為＜ 70 mg/L 。從三氯乙烯的毒性，即對人類健康的危害性可以看出，務(wù)必重視和控制三氯乙烯對水質(zhì)的污染，特別是地下水源的污染。

2. 去除方法

　　目前，去除 TCE 的方法，無論是生物降解、活性炭吸附、化學(xué)氧化、膜分離技術(shù)，還是空氣吹脫法，每一種方法均有其優(yōu)點(diǎn)和局限性。例如，活性炭吸附和膜分離法費(fèi)用昂貴，處理成本高；空氣吹脫基本為毒物門類轉(zhuǎn)移，從液相轉(zhuǎn)移到氣相。因此，有效地、經(jīng)濟(jì)合理的處理方法有待于進(jìn)一步研究和開發(fā)。

2.1 活性炭處理法

　　采用活性炭處理被 TCE 污染的水，是一個較有效的方法。 96 年 [1] ，在美國被揮發(fā)性有機(jī)物（包括 TCE ）污染的 3428 地下水井點(diǎn)中，采用活性炭、空氣吹脫、生物處理和高級氧化法進(jìn)行處理，但有 50% 的地下水井點(diǎn)采用活性炭處理法。然而，活性炭僅僅把 TCE 從液相或氣相轉(zhuǎn)移到固相，并沒有把其分解成無害物質(zhì)。 97 年，日本人 Miyake 將吸附了 TCE 的活性炭焚燒，發(fā)現(xiàn) TCE 很容易被熱分解。 TCE 的熱分解過程會產(chǎn)生帶 HCl 的氣體，因此不能采用易腐蝕的焚燒爐，否則會毀壞焚燒爐。而且發(fā)現(xiàn)，活性炭可通過熱再生后循環(huán)使用。
　　 Nakano 等 [1] 采用粒徑為 1.0 ～ 1.4 mm 的顆?；钚蕴课胶蜕锝到庀嘟Y(jié)合的方法去除 TCE ，即采用生物降解的方法再生吸附了 TCE 的顆?；钚蕴浚?GAC ），試驗(yàn)室試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，顆粒活性炭可吸附 TCE 總量為 26 g 中的約 82.5% ，即每 g 顆粒活性炭可吸附 3.2 mg TCE ，然后用生物降解法再生活性炭。結(jié)果表明，生物降解法再生后的 GAC 的吸附容量與新 GAC 相比非常低，如果不再通過熱再生，生物再生后的活性炭不能循環(huán)使用于去除 TCE 的吸附工藝中。
　　 另一方面，發(fā)現(xiàn)部分產(chǎn)甲烷營養(yǎng)菌對 TCE 有降解作用。 TCE 易于在厭氧條件下通過甲烷細(xì)菌產(chǎn)生的氧酶進(jìn)行礦化，這些細(xì)菌將 TCE 礦化為 CO₂ ，不含 HCl 氣體。但利用細(xì)菌凈化被 TCE 污染的地下水與采用活性炭相比，去除性能較低。
　　舩石圭介等利用生物活性炭工藝使 TCE 無害化 。對于受 TCE 污染的地下水， TCE 的分解過程見圖 1 [3] 。從圖 1 中可見， TCE 經(jīng)促進(jìn)氧化裝置氧化，生成低濃度的二氯醋酸，然后經(jīng)生物活性炭過程，分解為 CO₂ 、 NaCl 和 H 2 O 。

2.2 生物降解法

　　很多文獻(xiàn)介紹三氯乙烯的厭氧生物降解法，認(rèn)為厭氧菌降解 TCE 是一個有效技術(shù)，可以使 TCE 礦化或毒性減小 [4,5] 。 Brar 等人做了試驗(yàn)室規(guī)模的研究 [4] ，試驗(yàn)水樣是人工配制的含有 30 mg/L 三氯乙烯的試驗(yàn)原水，在生物轉(zhuǎn)盤中，利用生物降解法去除三氯乙烯。采用硝化菌、異養(yǎng)菌等混合培養(yǎng)菌落，使它們適應(yīng)新環(huán)境，在 TCE 的水力負(fù)荷為 0.0039 m 3 /m 2 ? d 和 3.5 天的水力停留時間的條件下，出水濃度為 0.03 mg/L ，這種方法可去除人工配制的廢水中 99.89% 的三氯乙烯，試驗(yàn)出水中 TCE 的濃度和去除率隨水力負(fù)荷的變化詳見圖 2 。從圖 2 可見，混合培養(yǎng)的菌落降解三氯乙烯的去除率隨著水力負(fù)荷的增加與水力停留時間的減少而降低。當(dāng)水力負(fù)荷增加到 0.0068 m 3 /m 2 ? d ，水力停留時間減少到 2 天（圖中數(shù)據(jù)以 0.5 天遞減）時，試驗(yàn)出水中的 TCE 濃度為 3.5 mg/L ，去除率為 88.29 ％。同時需注意到在試驗(yàn)過程中，有 4.8%TCE 是揮發(fā)損失掉的部分。

　　Misra 等人 [6] 采用灑滴生物濾池和活性污泥方法串聯(lián)結(jié)合的混合生物反應(yīng)器（上面部分為灑滴濾池，下面為活性污泥裝置從頂部灑滴進(jìn)水），在環(huán)境溫度和不同水力條件下，處理含有 TCE 的廢水（其所含成分見表 2 ）。生物膜馴化（即掛膜）時間為 55-60 天。 TCE 的濃度是逐漸增加的，隨著 TCE 的濃度從 1 mg/L 增加到 100 mg/L ，相應(yīng)地增加基質(zhì)醋酸鈉和其它的營養(yǎng)品。 COD 和 TCE 的濃度作為監(jiān)控生物膜生長的主要參數(shù)。在生物膜馴化期間， COD 去除率的變化從 54.6 － 97.5 ％，而 TCE 去除率的變化從 72.6 － 99.9 ％。在掛膜之后，著重研究了停留時間的影響，在流量為 6 /d 時，相應(yīng)地水力停留時間為 28 h （灑滴 18 h 加上活性污泥過程 10 h ），去除率隨著進(jìn)水流量的減小而逐漸增加，去除率達(dá)到最大 99.99 ％，這時，水中碳、氮、磷比，即 C ： N ： P ＝ 100 ： 20 ： 1 ；基質(zhì)和輔助基質(zhì)的比為 100 ： 1 ； pH 控制在 7.4 ± 0.2 ，這些條件被認(rèn)為是此生物降解法的最佳條件。最后，揮發(fā)損失估計為 18.5% ，按照質(zhì)量平衡計算得到生物降解實(shí)際去除效率至少 81% 。

Eguchi 等做了現(xiàn)場試驗(yàn)，將甲烷、氧氣、氮?dú)夂土鬃⑷胧?TCE 污染的地下水中，經(jīng)過一個星期的生物刺激作用，甲烷濃度逐漸減少，而甲烷氧化菌數(shù)量相應(yīng)逐漸增加，隨著甲烷的不斷注入和甲烷菌的增加，觀察到 TCE 的濃度逐漸減小 [7] 。

2.3 Fenton 試劑氧化法

　　Fenton 試劑的反應(yīng)系統(tǒng)中，主要依靠化學(xué)方法產(chǎn)生氫氧自由基（ OH ? ）， Fe 2+ 為催化劑，促使 H 2 O 2 分解 , H 2 O 2 與 Fe 2+ 的濃度比，即 H 2 O 2 ： Fe 2+ ＝ 0.25 ： 1 ，這種比例關(guān)系普遍認(rèn)為是 Fenton 試劑標(biāo)準(zhǔn)系統(tǒng)的理論最佳條件。 Fenton 試劑反應(yīng)方程見式（ 1 ） [8]

H2O2 ＋ Fe2+ → OH ? ＋ OH － ＋ Fe 3+ （ 1 ）

　　氫氧自由基氧化能力極強(qiáng)（氧化電位可達(dá) 3.06 V ），它可以降解許多有機(jī)物，包括有機(jī)鹵化物、芳香族化合物等。 Teel 等人在四種 Fenton 試劑系統(tǒng)中 [8] ，將 TCE 作為去除目標(biāo)，研究氫氧自由基對 TCE 的降解去除作用。在標(biāo)準(zhǔn) Fenton 系統(tǒng)中，緩慢加入 H 2 O 2 和過量的鐵，以便提供條件降低對 OH ?的生成的抑制。在最佳 Fenton 系統(tǒng)的條件下，諸如使用標(biāo)準(zhǔn) Fenton 反應(yīng) [8] ，試驗(yàn)得到 TCE 的去除率為 78% ；在改性的溶解鐵催化的 Fenton 系統(tǒng)中， TCE 的去除率可達(dá)到 91% ；在 pH 為 3 的針鐵礦催化的 Fenton 系統(tǒng)中， TCE 的去除率高達(dá) 99% 以上；而在 pH 為 7 的針鐵礦催化的 Fenton 系統(tǒng)中， TCE 的去除率僅為 22% 。

2.4 光催化氧化法

　　　Yamazaki 等利用 TiO 2 半導(dǎo)體顆粒進(jìn)行光催化降解揮發(fā)性氯化有機(jī)化合物 TCE [9] 。在一個封閉的循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)，含有 TCE 的試驗(yàn)溶液以 55 m /min 的速度流過光催化反應(yīng)器的玻璃螺旋管（耐熱玻璃，內(nèi)徑 6 mm ，外徑 7 mm ，長度 90 cm ），管中裝有 TiO 2 小球， TiO 2 小球的孔隙率為 50% ， 4 根各 4 W 的熒光燈均勻地圍繞在螺旋玻璃管外壁的周圍。在這個系統(tǒng)中，含 TCE 的試驗(yàn)溶液就象穿過多孔濾料一樣穿過 TiO 2 小球，過濾含有 TCE 原水，同時可容易地回收催化劑（ TiO 2 小球）。
　　 Yamazaki 等認(rèn)為 [9] ， TiO 2 小球用溶膠凝膠法合成，具有光催化活性。在試驗(yàn)中，成功地證明，在光催化反應(yīng)器投加 S 2 O 8 2 － 后，可提高降解速率，投加濃度適量，可使 TCE 完全礦化， TCE 的礦化始終在 TiO 2 光催化系統(tǒng)中進(jìn)行。當(dāng)投加濃度為 0.004 mol/L 的 S 2 O 8 2 － ，照射 2.5 h ， 87.7% 的 TCE 被降解，使光催化氧化的降解速率可加快 5 倍。相反，如果投加濃度為 0.004 mol/L 的 H 2 O 2 ，降解效率則會減小。 TCE 的被降解率取決于 S 2 O 8 2 － 的濃度，隨著 S 2 O 8 2 － 初始濃度的增加，降解率也提高，當(dāng) S2O82－ 的初始濃度大于 0.01 mol/L 時， S 2 O 8 2 － 可有效地消耗光產(chǎn)生的電子，抑制電子空穴的再結(jié)合。其反應(yīng)原理見式（ 2 ～ 6 ） [9] ，
TiO 2 ＋ h n → h ＋ ＋ e － （ 2 ）

h ＋ ＋ H 2 O →· OH ＋ H ＋ （ 3 ）

S 2 O 8 2 － ＋ e － → SO₄ － ＋ SO₄ 2 － （ 4 ）

SO₄ － ＋ H 2 O → SO₄ 2 － ＋ · OH ＋ H ＋ （ 5 ）

· OH ＋ TCE →→→ 2 CO₂ ＋ 3HCl （ 6 ）

式中， h n 為能量子； e － 與 h ＋ 為電子和空穴對。 反應(yīng)式（ 6 ）中到生成 CO₂ 需要經(jīng)過形成乙醛或羧酸的多級氧化過程。在過量 S 2 O 8 2 － 離子存在時，如果光產(chǎn)生的空穴、電子、 OH 和 SO₄ － 基的濃度穩(wěn)定，可得到表達(dá)式（ 7 ） [8]
－ [TCE] ／ dt ＝ 2I a φ （7 ）
式（ 7 ）中， I a 為 TiO 2 吸收光的量； φ為光子對空穴和電子的轉(zhuǎn)化效率。根據(jù)式（ 7 ）這一微分方程的幾何意義，說明 TCE 的濃度隨著照射時間的變化為線性減少，直線的斜率為 2 Iaφ。 光催化氧化技術(shù)的關(guān)鍵是光催化劑的固定和活性，上述光催化氧化去除 TCE 的方法正是解決了光催化劑的固定問題，將 TiO 2 用溶膠凝膠法合成小球，可非常容易地回收 TiO2 小球（催化劑）。

2.5 臭氧－過氧化氫分解法

　　上杉和也等的試驗(yàn)采用內(nèi)徑 16 cm ，水深 2 m ，有效容積約為 39 L 的硬質(zhì)玻璃容器進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，在原水中含有 TCE 濃度為 1 mg/L ；水力停留時間為 2.5 min 的條件下，臭氧加過氧化氫的工藝對 TCE 的分解效率最高，對于 TCE 的去除率高于單獨(dú)使用臭氧時的去除率 [10] 。

2.6 鐵粉分解法

　　大下貴之等在厭氧條件下 [11] ，將鐵粉工業(yè)公司生產(chǎn)的 E200 型鐵粉以 10 g /L 的投加量加入含 TCE 水中，與 TCE 產(chǎn)生分解反應(yīng)，主要生成物乙炔的濃度隨時間而變化，分解產(chǎn)物和假想的分解過程見圖 3 。在圖 3 中，鐵粉對 TCE 分解的主要路徑是 TCE → 乙炔 → 乙烯或乙烷，分解過程中同時生成極少量沼氣、 C3 和 C4 碳水化合物。鐵粉與乙炔的反應(yīng)是一級

　　反應(yīng)，乙炔的分解反應(yīng)速度是 TCE 分解反應(yīng)速度的大約 3 倍，反應(yīng)速度常數(shù) K 值見表 3 。

3. 結(jié)論與啟發(fā)

　　TCE 是氯化的有毒致癌嫌疑物質(zhì)，美國 EPA 列為重點(diǎn)污染物， WHO 對于其在飲用水中含量控制的指導(dǎo)值為＜ 70 mg/L 。目前其去除方法有活性炭處理、臭氧－過氧化氫、空氣

　　吹脫、生物降解、 Fenton 試劑氧化法和光催化氧化等高級氧化法。鑒于工業(yè)上廣泛地作為脫脂劑和氯化溶劑使用，使用單位應(yīng)進(jìn)行廢水處理，防止點(diǎn)源擴(kuò)散污染；同時應(yīng)向有關(guān)部門呼吁，需要盡快開發(fā)新型、有效和無毒的替代產(chǎn)品。

4. 參考資料

1. Yoichi Nakano et al, Biodegradation of Trichloroethylene (TCE) Adsorbed on Granular Activated Carbon (GAC), Wat. Res., 2000, 34(17) ： 4139-4142.
2. Mitsumasa et al, Water Pollution Control Policy and Management: The Japanese Experience,Published by Giyou-sei Co. Ltd. 2000, p25-31.
3. 舩石圭介、鹽谷隆亮、 鳥 居久 倫 、 關(guān)廣 二，生物活性炭による土壤地下水污染物 質(zhì) TCE，PCE等の 無 害化技 術(shù) ，日本水 環(huán) 境學(xué)會年會 講演 集， 2000，第34回，p297。
4. Brar S. K. et al, Biodegradation of Trichloroethylene in a Rotation Biological Contactor, 2000, Was. Res., 34(17):4207-4214.
5. Lampron K. J. et al, Reductive Dehalogenation of Chlorinated Ethenes with Elemental Iron: The Role of Microorganisms, Wat. Res., 2001, 35(13) ： 3077-3084.
6. Misra C. et al, Hybrid Reactor for Priority Pollutant-Trichloroethylene Removal, Wat. Res., 2001, 35(1) ： 160-166.
7. Eguchi M. et al, A Field Evaluation of in situ Biodegradation of Trichloroethylene Through Methane Injection, Wat. Res., 2001, 35(9) ： 2145-2152.
8. Teel A. L., Comparison of Mineral and Soluble Iron Fenton‘s Catalysts for the Treatment of Trichloroethylene, Wat. Res., 2001, 35(4) ： 977-984.
9. Yamazaki S. et al, Photocatalytic Degradation of Trichloroethylene in Water Using TiO 2 Pellets, Wat. Res., 2001, 35 (4) ： 1022-1028.
10. 上杉和也、明 賀 春 樹 ，オゾン? 過 酸化水素法による TCEの分解，日本水 環(huán) 境學(xué)會年會 講演 集， 2000，第34回，p295。
11. 大下 貴 之、伊藤裕行、井上千弘、千田佶，鐵粉によるアセチレン分解反應(yīng)と TCE 分解經(jīng)路の推定，日本水 環(huán) 境學(xué)會年會 講演 集， 2001 ，第 35 回， p175 。