羅剛，張全興，邵莉，陳金龍
（南京大學(xué)　 環(huán)境工程系污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210093）

　　摘要：研究了NDA—150超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂對(duì)水溶液中山梨酸的靜態(tài)吸附行為，探討了pH值、溫度、鹽度以及乙醇的含量等因素對(duì)山梨酸在NDA-150樹(shù)脂上吸附的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該樹(shù)脂對(duì)山梨酸的吸附能力明顯優(yōu)于CHA-111和XAD-4樹(shù)脂，樹(shù)脂的表面極性和微孔結(jié)構(gòu)在吸附過(guò)程中起決定作用。吸附的最佳pH值為3，降低溫度有利于吸附，NaCl的存在有利于吸附，乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1％時(shí)，吸附量會(huì)顯著降低。
　　關(guān)鍵詞：廢水處理；吸附樹(shù)脂；山梨酸；吸附
　　中圖分類號(hào)：X703.1　 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A　　 文章編號(hào)：1009—2455（2003）03—0030—03

Study On the Adsorption Behavior Of Hypercrosslinked Resin for Sorbic Acid in Aqueous Solution

　 Abstract：The static adsorption behavior of hypercrosslinked polymeric resin NDA—150 for the sorbic acid in aqueous solution is studied and discussions are made on the effects of pH alue,temperature,salinity as well as alcohol content on the adsorption of sorbic acid on NDA—150 resin. The results of the tests show:the adsorption capacity of the said resin foe sorbic acid is obviously better than those of CHA—111 and XAD—4 resins;The surface polarity and micropore structure of the resin play decisive roles in the adsorption process;the optimum pH value for adsorption is 3;lowered temperatures are in favor of adsorption;the existence of NaCl is in favor of adsorption;and when the mass fraction of alcohol exceeds 1% the　 adsorptive capacity decreases obviously.
　　Key words：waste water treatment；adsorptive resin；sorbic acid；adsorption

　　山梨酸（sorbic acid）即2，4－己二烯酸，是目前國(guó)際上公認(rèn)的毒性最低的食品防腐劑^[1]。在山梨酸生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量高濃度含山梨酸的廢水，目前對(duì)該種廢水的治理辦法主要采用生化法^[2—4]。這種方法不僅需耗用大量的水稀釋，而且廢水中所含有的價(jià)值很高的山梨酸也得不到回收。
　　本文研究了NDA—150超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂對(duì)山梨酸的靜態(tài)吸附行為，并與國(guó)產(chǎn)的CHA—111和美國(guó)生產(chǎn)的Amberlite XAD—4吸附樹(shù)脂進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑
　　UNICAM紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；THZ—C恒溫振蕩器。
　　山梨酸純度大于99.5％.其他化學(xué)試劑均為分析純。Amberlite XAD—4樹(shù)脂；CHA—111樹(shù)脂；NDA—150樹(shù)脂。樹(shù)脂使用前均先用丙酮抽提8 h以上，然后在真空干燥器中60℃下干燥2h。
　　本研究中的三種吸附樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)特性見(jiàn)表1。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 吸附等溫線的測(cè)定
　　分別稱取三種樹(shù)脂各0.1000g于250ml錐形瓶中，加入100m1不同濃度的山梨酸水溶液。在283 K，303 K和323 K溫度下，在恒溫振蕩器中振蕩24h。分析山梨酸溶液的初始濃度c₀和平衡濃度c_e。根據(jù)q_e=（c₀—c_e）V／M_rm，計(jì)算平衡吸附量q_e（mmol／g），式中V為溶液的體積（L），m為樹(shù)脂質(zhì)量（g），M_r為山梨酸的相對(duì)分于質(zhì)量（112.13）。

表一 吸附樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)特性 名稱 結(jié)構(gòu) 極性表征 BET比表面積（m²·g^-1） 平均孔徑/nm 微孔面積（m²·g^-1） XAD-4 高交聯(lián)S-DVB 非極性 750 5.8 3.1 CHA-111 超高交聯(lián)S-DVB氧修飾 弱極性 1000 8.9 596 NDA-150 超高交聯(lián)S-DVB 弱極性 906 2.5 529

1.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)曲線的測(cè)定
　　于上述操作條件下，加入100ml一定濃度的山梨酸水溶液，在溫度為298 K的恒溫振蕩器中振蕩。定時(shí)取樣分析，計(jì)算該時(shí)刻的吸附量q_t，吸附時(shí)間t為橫坐標(biāo)、吸附量q_t為縱坐標(biāo)作圖，得各樹(shù)脂的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖1所示。

1.2.3 NDA-150樹(shù)脂吸附山梨酸的影響因素試驗(yàn)
　　稱取NDA-150樹(shù)脂0.1000g于250 ml錐形瓶中，分別加入100m1一定濃度的山梨酸水溶液中，改變pH值及NaCl和乙醇的含量，在溫度為298K的恒溫振蕩器中振蕩24h。分析平衡時(shí)的山梨酸濃度c_e，計(jì)算平衡吸附量q_e?？疾靝H值、NaCl和乙醇含量對(duì)平衡吸附量的影響。
1.3 分析方法
　　用紫外分光光度法測(cè)定水溶液中的山梨酸濃度，檢測(cè)波長(zhǎng)為257nm，以蒸餾水為參比。

2 結(jié)果與討論

2.1 山梨酸在不同吸附樹(shù)脂上的靜態(tài)吸附能力比較

　 根據(jù)靜態(tài)吸附平衡后的山梨酸的平衡濃度c_e和由此計(jì)算得到的平衡吸附量q_e分別作三種樹(shù)脂對(duì)山梨酸的靜態(tài)吸附等溫線，如圖2～圖4所示。

　　采用經(jīng)典的Freundlich山吸附等溫方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。表2給出各種條件下用最小二乘法進(jìn)行線性擬合得到的K_f，n和相關(guān)系數(shù)R²。相關(guān)系數(shù)R²都大于0.995，說(shuō)明三種樹(shù)脂吸附山梨酸均符合Freundlich吸附等溫方程，屬于多分子層吸附。根據(jù)Freundlich理論，F(xiàn)reundlieh常數(shù)K_f可用于表示吸附能力的相對(duì)大小。由表2中的常數(shù)K_f可以看出，山梨酸在二種樹(shù)脂上的吸附能力為NDA-150>CHA-11l>XAD-4。對(duì)于同一種樹(shù)脂，K_f隨著溫度的升高而減小，表明降低溫度有利于吸附。擬合得到的n值都大于1，表明它們皆為優(yōu)惠吸附過(guò)程。Kunio等^[5]認(rèn)為1／n與吸附推動(dòng)力的強(qiáng)弱相關(guān)，n越大吸附推動(dòng)力越大。在不同溫度下，三種樹(shù)脂上的n值大小順序皆為NDA-150>CHA-11l>XAD-4，表明了山梨酸在NDA—150吸附樹(shù)脂上的吸附推動(dòng)力也最大。

　 　　 表2 Freundlich方程對(duì)山梨酸在三種吸附樹(shù)脂上的吸附等溫線的擬合結(jié)果 　 吸附樹(shù)脂 溫度/K 回歸方程 K_f n R² XAD—4 283

Logq_e=0.6204logc_e-0.2797

0.5252 1.612 0.9955 303 Logq_e=0.7050logc_e-0.3776 0.4192 1.418 0.9983 323 Logq_e=0.7838logc_e-0.4918 0.3222 1.276 0.9977 CHA—111 283 Logq_e=0.4983logc_e-0.0506 1.123 2.135 0.9990 303 Logq_e=0.6340logc_e-0.1805 0.6599 1.577 0.9983 323 Logq_e=0.6847logc_e-0.2581 0.5520 1.460 0.9993 NDA—150 283 Logq_e=0.3371logc_e-0.1774 1.504 2.966 0.9980 303 Logq_e=0.3857logc_e-0.1266 1.338 2.593 0.9952 323 Logq_e=0.4326logc_e-0.0685 1.171 2.312 0.9966

　　根據(jù)擬合得到的等溫方程計(jì)算出溫度在303 K下相應(yīng)于不同平衡濃度的平衡吸附量見(jiàn)表3。可以看出，在研究的濃度范圍內(nèi)，三種樹(shù)脂的平衡吸附量為NDA-150>CHA-111>XAD-4，在283 K和323 K時(shí)也有上述關(guān)系。許多文獻(xiàn)報(bào)道，比表面積對(duì)吸附起決定作用，但是三種樹(shù)脂的比表面積CHA-111>NDA-150>XAD-4，顯然用比表面積的大小很難解釋對(duì)山梨酸的吸附行為。因此筆者認(rèn)為NDA-150樹(shù)脂表面的部分極性和適宜的微孔結(jié)構(gòu)使其對(duì)山梨酸具有更強(qiáng)的親和力。

表3　 303K下三種吸附樹(shù)脂對(duì)山梨酸的平衡吸附量

c_e/mmol·L^-1 qe/mmol·g^-1 XAO—4 CHA—111 NDA—150 0.5 0.2571 0.4252 1.0244 1.0 0.4192 0.6599 1.3384 1.5 0.6833 1.0241 1.7487 2.0 1.1139 1.5093 2.2846

2.2 山梨酸靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程比較
　　由圖1可見(jiàn)，NDA-150樹(shù)脂在起始階段的吸附速度比CHA-111和XAD-4樹(shù)脂快，并且達(dá)到平衡的時(shí)間也較短，約在4h左右，而另外兩種樹(shù)脂需6至8 h才接近平衡。由此結(jié)果也進(jìn)一步證明了NDA-150樹(shù)脂對(duì)山梨酸具有更優(yōu)良的吸附性能。
　　本文擬選用該樹(shù)脂來(lái)處理山梨酸生產(chǎn)廢水，進(jìn)而對(duì)該樹(shù)脂吸附山梨酸的一些影響因素做了初步考察。
2.3 NDA-150樹(shù)脂的靜態(tài)吸附影響因素
2.3.1 溶液pH值的影響

　　由圖5可見(jiàn)，樹(shù)脂對(duì)山梨酸的吸附量受溶液的pH值影響較大。當(dāng)pH>3時(shí)，隨著pH值的升高平衡吸附量下降很明顯；而當(dāng)pH< 3，其平衡吸附量變化很?。哼@是因?yàn)樯嚼嫠岬牡入婞c(diǎn)在pH=3.5，即pH>3.5時(shí)山梨酸分子開(kāi)始離解，pH<3.5時(shí)山梨酸呈分子態(tài)，而山梨酸只有在呈分子態(tài)時(shí)才被樹(shù)脂所吸附的緣故。
2.3.2溫度的影響
　　圖2的吸附等溫線可以看出，降低溫度有利于吸附，此吸附過(guò)程是個(gè)放熱吸附過(guò)程。
2.3.3 含鹽量的影響
　　由圖6可見(jiàn)，溶液的鹽含量對(duì)樹(shù)脂吸附山梨酸的影響是比較顯著的。這是因?yàn)闊o(wú)機(jī)鹽NaCl的存在降低了山梨酸在水中的溶解度而有利吸附進(jìn)行。

2.3.4 乙醇含量的影響
　　從圖7可以看到，隨著乙醇含量的增加，吸附量逐漸下降。因?yàn)橐掖嫉拇嬖跁?huì)增大山梨酸的溶解度而不利吸附進(jìn)行。但是當(dāng)乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1％時(shí)對(duì)吸附量的影響不太明顯。因此在處理實(shí)際廢水時(shí)，當(dāng)乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)1％時(shí)，在樹(shù)脂吸附處理前就需要進(jìn)行除乙醇的預(yù)處理，否則將大大影響吸附的效果。

3 結(jié)論

　?、?山梨酸在NDA-150等吸附樹(shù)脂上的吸附均符合Freundlich等溫吸附方程，表現(xiàn)為優(yōu)惠吸附，降低溫度有利于吸附。
　?、?在研究的濃度范圍內(nèi)，NDA-150樹(shù)脂對(duì)山梨酸的吸附能力明顯優(yōu)于CHA-111和XAD-4樹(shù)脂，說(shuō)明樹(shù)脂的表面和微孔結(jié)構(gòu)在吸附過(guò)程中起決定作用。
　?、?pH值對(duì)吸附的影響較大，最佳pH值在3左右；無(wú)機(jī)鹽NaCl的存在對(duì)吸附是有利的，而乙醇的存在對(duì)吸附是不利的；如果把乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在1％以下對(duì)吸附的影響就已很小。

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　 作者簡(jiǎn)介：羅剛（1963—），女，黑龍江哈爾濱人，副教授.博士，現(xiàn)為南京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程流動(dòng)站博士后，從事有機(jī)化工廢水的治理及資源化研究，電話（025）3597036，luogang63@sohu.com。