賈瑞寶1　王坷1　王占生2
( 1 濟(jì)南市自來水公司科技發(fā)展中心 濟(jì)南250012；2 清華大學(xué)環(huán)境工程系 北京　100084）

　　摘　要：系統(tǒng)研究了預(yù)氧化對(duì)受藻類污染的水庫(kù)水中做買藻毒素的處理效果，研究結(jié)果表明：二氧化氯對(duì)藻毒素的去除能力有限，而臭氧能有效去除含藝水中的勇毒素。
　　關(guān)鍵詞：水庫(kù)水　微囊藻毒素　二氧化氯　臭氧　預(yù)氧化

Studies on Pre-oxidatiOn Technology of Microcystin in reservoir
Water Contaminated With Algae
Jia Rui-bao1　Wang Ke1　Wang Zhan-sheng2
( 1.Jinan Municipal Waterworks Company, Jinan,250012；
2.Dept of Environmental Science and Engineering,Tsinghua University,Beijing,100084)

　　Abstract:Based on the pre-oxidation test for removal of microcystin in reservoir water contaminated with algae,a conclusion was drawn that the treatment ability of microcysin in algae blooming reservoir water by chlorine dioxide pre-oxidation was proved to be limited.However,ozone oxidation was confined to be suitable technology for reduce of microcystin.

　　淺型湖泊爾庫(kù)水環(huán)境質(zhì)量下降，與外界交換的能力很差，水體更新很慢，易于導(dǎo)致藻類的滋生繁衍，在一些面積較大的湖泊水庫(kù)往往出現(xiàn)水體發(fā)綠的現(xiàn)象，尤其是夏初至秋末，水面上漂浮著一層綠色的“薄膜”，即發(fā)生水華現(xiàn)象。銅綠微囊藻水華是富營(yíng)養(yǎng)化湖泊水庫(kù)最常見的一種藍(lán)藻水華，這種藻類在東半時(shí)豬產(chǎn)生微囊藻毒素（Microcystin）。微囊藻毒素是一種肝毒素，為小分子環(huán)狀結(jié)構(gòu)七肽化合物，世界各地曾有飲用微囊藻水華池塘水而引起野生動(dòng)物和人畜中毒，甚至死亡的報(bào)道^[1]。世界衛(wèi)生組織(WHO)提出飲用水中微囊藻毒素MV-LR(其中的一個(gè)亞型)的限制標(biāo)準(zhǔn)為1.0μg/L^[2]，最近由衛(wèi)生部頒布實(shí)施的《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》中也提出了生活飲用水中微囊藻毒素的MC-LR的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)值為1.0μg/L。
　　國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)富營(yíng)養(yǎng)化水體中藻類處理的研究很多^[3]，開發(fā)了許多成熟的技術(shù)方法，如微濾法、氣浮法、化學(xué)氧化法、生物法等；但對(duì)綠囊藻毒素研究仍停留在清理學(xué)以及研究藻毒素對(duì)人體健康的影響；水處理工藝對(duì)藻毒素的去陳效果的試驗(yàn)研究還進(jìn)行的不寬 尚末進(jìn)行水廠工藝對(duì)藻毒素處理效果的生產(chǎn)世實(shí)驗(yàn)研究。
　　某些水處理工藝單元如預(yù)氧化、混凝等在去除藻類的同時(shí)，會(huì)使藻體破裂，導(dǎo)致胞內(nèi)毒素釋放了出來，增調(diào)了水中藻毒素的背景濃度^[4]，因此要慎重選擇除藻工藝。本文以W市X水庫(kù)藍(lán)藻水華時(shí)的水庫(kù)水為研究對(duì)象，研究了二氧化氯和臭氧對(duì)藻毒素的去陳效果，探討了這兩種預(yù)氧化方式對(duì)胞內(nèi)和胞外藻毒素的去除規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1檢測(cè)設(shè)備與方法
　　　　見表1。

表１、檢測(cè)項(xiàng)目測(cè)定方法及所用設(shè)備 序號(hào)項(xiàng)目方法設(shè)備 1氨氮納氏試劑光度法Agilent7530 紫外分光光度計(jì) 2亞硝酸鹽氮分光光度法Agilent7530 紫外分光光度計(jì) 3濁度散射光法Hach2100P 濁度儀 4色度鉑-鈷比色法 5UV254紫外分光光度法Agilent7530 紫外分光光度計(jì) 6耗氧量酸性高錳酸鉀氧化法 7藻毒素酶標(biāo)法 DG5031 型酶聯(lián)免疫檢測(cè)儀 8葉綠素a紫外分光光度法Agilent7530 紫外分光光度計(jì)

　　1.2 預(yù)氧化設(shè)備與方法
　　二氧化氯：二氧化氯溶液由華特2000純二氧化氯發(fā)生器（山東華特事業(yè)總公司生產(chǎn)）產(chǎn)生的二氧化氯氣體用純水吸收而制，其濃度用碘量法定值、向盛有250mL的試樣中分別投加不同濃度系列的二氧化氯，充分反應(yīng)30分鐘，然后加人過量硫代硫酸鈉飽和溶液阻止反應(yīng)。
　　臭氧：臭氧發(fā)生器由北京國(guó)泉臭氧技術(shù)開發(fā)中心生產(chǎn)，以氧氣為氣源，產(chǎn)量約為1.5g/h在本試驗(yàn)過程中用1L/min的流露，相應(yīng)的臭氧濃度為18mg/L。采用鈦板曝氣頭向100mL水樣中充臭氧，投加量用碘量法定值。

2 結(jié)果與討論

　　研究期間X水庫(kù)發(fā)生了藍(lán)藻水華，其水質(zhì)變化范圍參見表2。鏡檢發(fā)現(xiàn)藻類總數(shù)平均為300萬個(gè)/ml，藍(lán)藻占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，其次是綠藻，其它種群很少檢出，最嚴(yán)重時(shí)藍(lán)藻占檢出總量的92％。

表2 X水庫(kù)藍(lán)藻水華時(shí)水質(zhì)情況 氨氮(mg/L)0.31-0.45 亞硝酸氮(mg/L)0.07-0.11 濁度(NTU)3.25-6.3O 色度(度)25-35 UV254(cm^-1)0.073-0.085 耗氧量(mg/L)9.5-12.0 藻毒素(μg/L)0.36-0.60

　　二氧化氯和臭氧均為常見的氧化劑，作為預(yù)氧化方式在國(guó)外給水工藝中以均被廣泛采用，本文就這兩種氧化劑對(duì)藻毒素的去除效果進(jìn)行了深入研究。
　　2.1 二氧化氯的預(yù)氧化研究
　　圖1顯示：水樣經(jīng)過0.45μm的濾膜過濾之后，顆粒物和藻類被濾掉，此時(shí)水中己不再含有藻類，隨著二氧化氯投加量的增大，藻毒素穩(wěn)步下降，至4mg/L時(shí)；藻毒素被去除68％；但隨后又在逐步增加，至8mg/L時(shí)，藻毒素含量又回到未加氧化劑時(shí)的濃度水平。隨二氧化氯投加量的增加，微囊藻毒素的adda環(huán)遭到破壞，致使藻毒素濃度降低；但如果繼續(xù)增加投加量，會(huì)使藻毒素去除率
降低，其原因尚待進(jìn)一步研究。

　　如果不用0.45μm膜過濾，二氧化氯會(huì)分別和藻類與藻毒素發(fā)生反應(yīng)，從圖5－14可以看出，在二氧化氯含量較低時(shí)，兩條線基本重合，說明二氧化氯主要和藻毒素發(fā)生反應(yīng)，但投加量超過至1mg/L之后，二氧化氯就會(huì)優(yōu)先和藻類發(fā)生反應(yīng)，破壞藻類細(xì)胞。使胞內(nèi)的毒素釋放到水體中去，增加了水中藻毒素的本底含量。另一方面，在1-4mg/L含量范圍內(nèi)，二氧化氯又會(huì)氧化藻毒素，使藻毒素的含量降低，圖1不過濾時(shí)的曲線表明二氧化氯滅殺藻類釋放藻毒素的速率明顯高于二氧化氯氧化藻毒素的速率，致使藻毒素的本底含量在1mg/L之后基本上是直線上升，但當(dāng)投加量超過4mg/L后，藻類基本上被殺滅（6mg/L時(shí)葉綠素a降至），此時(shí)增加的二氧化氯主要是用來分解藻毒素，表現(xiàn)在圖1上的是下降的曲線，但當(dāng)繼續(xù)增加二氧化氯時(shí)，甚至過量投加，也會(huì)使藻毒素維持一定的濃度水平（0.2mg/L）。
　　此研究表明，二氧化氯雖然對(duì)滅殺藻類有良好的效果。但對(duì)去除藻毒素的能力有限，且投加量要有嚴(yán)格掌握。
　　2.2臭氧的預(yù)氧化研究
　　幾種常見的氧化劑中，如臭氧、過氧化氫、高錳酸鉀、液氯和二氧化氯，臭氧的氧化還原電位為2.07伏，在水中易自分解，將有機(jī)物氧化成無害的中間產(chǎn)物，且不會(huì)產(chǎn)生二次污染，是優(yōu)先選擇的氧化劑。
　　圖2表明臭氧對(duì)藻毒素有很強(qiáng)的去除能力，對(duì)用0.45μm濾膜過濾過不含藻類的水樣而言，投加2.3mg/L時(shí)便可去除67％。投加量增加到4.6mg/L時(shí)，已被全部去除。
　　對(duì)含藻水而言，臭氧具有和二氧化氯完全不同的氧化機(jī)制，隨著臭氧投加量的增加，基本上是一條穩(wěn)步下降的曲線。在投加量不斷增加的過程中，這條曲線和不含藻類的曲線相比較，明顯上移，說明藻類被滅殺之后，藻毒素同樣會(huì)被釋放出來，增加了其在水樣中的本底含量，但仍然可以獲得96％的最大去除率。
　　圖2還顯示含藻曲線與不含藻曲線的最大位移為0.11μg/L。而二氧化氯在此時(shí)最大位移卻為0.23μg/L。這可歸因于臭氧對(duì)藻毒素的去除效果遠(yuǎn)比二氧化氯要好，而對(duì)藻類的滅殺分解能力卻較二氧化氯稍差（圖1和圖2中兩條葉綠素a的變化曲線能說明這一點(diǎn)）。
　　總之，臭氧對(duì)藻毒素的氧化分解能力很強(qiáng)，投加量為46mg/L時(shí)可以獲得100％的去除率，水中有藻類存在時(shí)，藻毒素的去除效果受到影響，投加量為9mg/L時(shí)，才可獲得96％的去除率。

3 結(jié)論：

　　通過二氧化氯和臭氧對(duì)含藻水中藻毒素氧化機(jī)理的研究，可以得出如下結(jié)論：1）二氧化氯和臭氧均能有效滅殺藻類，破壞藻體，使藻毒素釋放出來；2）二氧化氯對(duì)藻毒素的去除能力有限，含藻水中藻毒素的最大去除率僅為27％；3）臭氧對(duì)藻毒素的去除非常有效，能最大去除含藻水中96％的藻毒素。
　　本研究為進(jìn)一步系統(tǒng)評(píng)價(jià)自來水廠凈水工藝中預(yù)氧化單元對(duì)藻毒素的去除效果奠定了基礎(chǔ)。

參考文獻(xiàn)
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　　[4]Takenaka S and Tanaka Y, Decomposition of cyanobacterial microcystins by iron chloride,Chemoshere, 1995,30(1):1-8

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作者簡(jiǎn)介：
　　賈瑞寶（1968－），男 漢族，山東費(fèi)縣人，高級(jí)工程師，碩士．研究方向?yàn)轱嬘盟捌湓杏袡C(jī)污染物檢測(cè)與控制。

本文為山東省科技攻關(guān)計(jì)劃資助項(xiàng)目（統(tǒng)號(hào)：202120）