李本高，余正齊，李亞紅
（中國石化研究院，北京 100083）

　　摘　要：達標外排污水直接回用于循環(huán)水系統(tǒng)，用RP－12等成套技術進行緩蝕、阻垢和殺菌處理，碳鋼材質的腐蝕速率＜0.10mm/a，粘附速率＜15mg/（cm².mon），循環(huán)水細菌平均總數＜1×10⁵個/mL，處理效果可以滿足生產裝置長周期運行的需要，同時節(jié)約企業(yè)新鮮水總用量約30％，減少污水外排放約70％，且有較好的經濟效益。
　　關鍵詞：污水；回用；緩蝕；殺菌

1 前言

　　我國水資源日益短缺，水污染日趨嚴重已成為不爭的事實，己經引起我國政府的高度重視，正在制訂一系列更為嚴格的保護水資源，減少污水排放的政策和法律，同時大幅度提高水費和排污費等經濟手段促使企業(yè)節(jié)約用水，減少污水外排。作為耗水和排污大戶的石化企業(yè)，降低水耗，減少污水外排己成為迫切需要解決的問題。將達標外排污水進行適當處理回用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，是降低企業(yè)水耗，減少企業(yè)污水外排的一個行之有效的辦法，既可降低企業(yè)總水耗約35%，又能減少達標外排污水約70％。正是由于污水回用能夠帶來巨大的社會效益和經濟效益，發(fā)達資本主義國家早己十分重視開發(fā)污水回用技術。如美國在1967年就己將達標外排的城市污水經緩蝕、阻垢和殺菌處理回用于發(fā)電廠循環(huán)水系統(tǒng)；并在90年代初實現了煉油達標外排污水回用于煉油廠循環(huán)水系統(tǒng)。因此，開發(fā)這標外排污水回用于循環(huán)水系統(tǒng)的水處理技術具有十分重要的意義，是確保企業(yè)實現可持續(xù)發(fā)展的關鍵條件之一。
　　這標外排污水與新鮮水相比，水中COD和促進腐蝕的離子種類及濃度均大幅度提高，一些企業(yè)正嘗試對這標外排污水進行深度處理，使經深度處理后的出水水質與新鮮水接近，以降低水質回用于循環(huán)水系統(tǒng)后控制微生物和腐蝕的難度，理論上可行，但工藝仍不成熟，經濟方面的困難也較大。目前深度處理裝置的出水水質COD仍然在50mg/L左右，并且運行不平穩(wěn)；設備投資較大，深度處理能力為1m^3/h的工程投資約需2萬元；運行費用較高，深度處理1m³約需1.5萬元。將達標外排污水直接回用于循環(huán)水系統(tǒng)，設備投資和運行費用較低，經濟上具有明顯優(yōu)勢，但必須開發(fā)高效的殺菌劑、緩蝕劑和處理工藝采用以新型有機磷酸鹽為主劑的緩蝕阻垢劑RP－12及相應的殺菌劑RP－78、RP－79在循環(huán)水系統(tǒng)處理達標外排污水，可以有效地抑制金屬設備的腐蝕，控制循環(huán)水中的微生物生長和繁殖。

2 實驗方法

2.1 水質：取自南方沿海某煉油廠現場達標排污水；主要水質指標如表1.
2.2 材質：試片：20＃碳鋼，1型試片，表面積28.0cm2；試管：20＃碳鋼；Φ10×1×520mm。
2.3 方法
　　旋轉掛片腐蝕試驗：按照《冷卻水分析和試驗方法》中的404。動態(tài)模擬試驗：按照《冷卻水分析和試驗方法》中的407。異養(yǎng)菌、鐵細菌、硫酸鹽還原菌和真菌檢測：按照《冷卻水分析和試驗方法》中的207、208、209和210、

表1 現場達標外排污水主要水質 項目 結果 項目 結果 P堿度（以CaCO³計）/（mg.L^-1) 0.0 pH 7.56 M堿度（以CaCO3計）/（mg.L^-1) 115.8 Cl-(mg.) 108.1　 鈣硬度（以CaCO³計）/（mg.L^-1) 37.6　 SO₄^2-/（mg.L^-1) 76.8　 總硬度（以CaCO³計）/（mg.L^-1) 74.0 總鐵-/（mg.L^-1) 0.38　 正磷（以PO₄^3-計）/（mg.L^-1) 2.24　 COD/(mg.L- 50.6　 總磷（以PO₄^3-計）/（mg.L^-1) 2.47 懸浮物/（mg.L- 71.0　 異養(yǎng)菌/（個.mL-1) 1.4×10⁴ 總溶固/（mg.L^-1)　 390.0 真菌/（個.mL-1) 1.6×10⁴ 總固/（mg.L^-1) 461.0 鐵細菌（個.mL-1) 1.2×103 硫酸鹽還原菌（個.mL-1) 90

3　結果與討論

3.1 殺菌
　　將A、B兩種殺菌劑分別加入到達標外排污水中作用1h后，對不同菌屬的殺滅效果如表2。表2結果表明：A、B兩種殺菌劑均有良好的殺菌效果，對異養(yǎng)菌和鐵細菌的殺菌率均大于99.9%，對真菌的殺菌率大于98%。當兩種藥劑配合使用時，對異養(yǎng)菌和硫酸鹽還原的殺菌效果更好。

表2 殺菌劑的殺菌效果 序號 藥劑名稱 異氧菌 鐵細菌 真菌 硫酸鹽還原菌 1 A+B 42 64 0 1.5 2 A 32 250 0.4 15 3 B 84 37 0 40 4 無 1.4×10⁵ 1.6×10⁴ 1.2×10³ 90

3.2　緩蝕
　　在現場達標外排污水中加入NaCl將Cl^-離子濃度補至380mg/L，加入Na₂SO₄離子補至280mg/L（相當于達標外排污水濃縮3.5倍時的Cl^-、SO₄^2-離于濃度），以強化達標外排徘污水水質的腐蝕性；在預膜條件下，不同濃度的RP-12對旋轉掛片的緩蝕效果如表3。表3結果表明：在預膜條件下，50mg/L的RP-12對試片的緩蝕效果十分優(yōu)良，試片的腐蝕速率僅為0.0128mm/a。當RP-12的濃度增加到100mg/L時，試片的腐蝕速率降低到0.0045mm/a。

表3 預膜條件RP-12對試片的緩蝕效果 試驗序號 RP-12濃度/（mg.L^-1) 座蝕速率（mm.a^-1) 1 50 0.0128 2 75 0.0079 3 100 0.0045 4 125 0.00660

　　不預膜條件下不同濃度的RP-12對試片的緩蝕效果如表4所示。從表4結果可以看出：當RP-12濃度增加到100mg/L時，試片的腐蝕速降低至0.033mm/a，緩蝕率達到97.1%，緩蝕效果良好。

表4 不預膜條件RP-12對試片的緩蝕效果 試驗序號 RP-12濃度/（mg.L^-1) 腐蝕速率/（mm.a^-1) 1 0 1.131 2 75 0.4171 3 100 0.0329 4 125 0.0190

3.3　動態(tài)模擬試驗
　　動模試驗的補充水全部用現場達標外排污水，試管內循環(huán)水流速控制在0.8m/s，進水溫度控制在32℃，出水溫度在40-41℃，濃縮倍數控制在3.8-4.8，試管和試片分別經預膜處理和不預膜處理，進行兩輪試驗，各連續(xù)運行15天，主要水質指標的日常分析結果：循環(huán)水以K+離子計的濃縮倍數最低為3.73，最高為4.91，濃縮倍數總體控制在較高水平。正磷濃度在6mg/L左右，主要是達標外排污水中含正磷經家縮后所致。細菌總數最低為10²個/mL，最高為10⁶個/mL，這個結果說明加入一次殺菌劑，可以有效控制微生物的時間為3——4天。動態(tài)模擬試驗結果如表5。

表5 動態(tài)模擬試驗結果 證件名稱 腐蝕速率/（mm.a-1) 粘附速率/mcm 預膜 不預膜 預膜 不預膜 試管 0.0168 0.0681 11.6 17.3 試片 0.0184 0.0726

　　預膜條件下的試管的壓蝕速率為O.0168mm/a，粘附速率為116mcm，試片腐蝕速率為0.0184mm/a.不預膜條件下的試管的厚蝕速率為0.0681mm/a，粘附速率17.3mcm，說明RP-12在預膜的條件下處理效果優(yōu)異，在不預膜條件下處理效果良好。
3.4 工業(yè)品RP--12效果
　　按照實驗室工藝和質量要來，用1500L搪瓷反應釜進行RP－12的工業(yè)試生產，每釜生產1500kg，對隨機取樣的樣品進行緩蝕和阻垢性能評定。預膜條件下，不同濃度的RP－12緩蝕效果如表6所示。

表6 預膜工業(yè)品RP-12的緩蝕效果 RP-12濃度/mg/L 腐蝕速率/mm/a 75 0.041 100 0.0037 125 0.0037

　　從表6可以看出：將達標外排污水中的氯離子和硫酸根離子分別提高到380mg/L和280mg/L,75mg/L的RP－12的緩蝕效果十分優(yōu)良，試片的離蝕速率僅為0.0041mm/a。
　　不同濃縮倍數下，100mg/Lr RP-12緩蝕效果如表7，表7結果表明：試片經預膜處理，濃縮倍數對RP－12的緩蝕效果影響不大。當濃縮倍數為1時，試片的腐蝕速率0.0037mm/a，濃縮倍數為5時，試片的腐蝕速率0.0033mm/a，說明RP－12的補膜性能很好，抗氯離于腐蝕性強；試片不預膜處理，濃縮倍數RP--12的緩蝕效果有一定的影響。如當濃縮倍數為1時，試片的腐蝕速率0.0220mm/a.濃縮倍數為5時.試片的腐蝕速率0.0309mm/a。

4 現場應用

4.1 試驗方案
　　達標外排污水直接回用于循環(huán)水系統(tǒng)的現場應用試驗分三個階段進行。第一階段（8月15-9月15）：循環(huán)水系統(tǒng)連續(xù)補加占循環(huán)水補充水量40％的可排放污水，運行30天；第二階段（9月16－10月30）；連續(xù)加入占循環(huán)水補充水量60％的可排放污水，運行45天，第三階段（11月1－12月10）：循環(huán)水補充水全部用可排放污水替代，運行40天。
4.2 監(jiān)測結果
　　現場監(jiān)測結果如表8所示，腐蝕速率最大為0.100mm/a，粘附速率最大為14.12mcm，均達到集團公司的考核要求。循環(huán)水微生物控制情況如圖1，從圖1可以看出：在運行的大部分時間，微生物總數控制在1.0×10⁵以下。

表8 達標外排污水直接回用于循環(huán)水系統(tǒng)現場監(jiān)測結果 運行時期
2000年 運行時間/天 腐蝕速率/mm/a 粘附速率/mg/cm2.mon 08.12-09.19 34 0.079 2.59 08.15-10.17 62 0.071 / 08.15-12.07 110 0.085 / 09.19-10.17 28 0.043 / 09.1-12.03 75 0.074 / 10.-12.03 52 0.1 / 10.17-12.03 46 0.089 8.36 11.08-12.03 25 0.077 14.12

4.3 檢修情況
　　12月10裝置停車檢修，打開所有水冷器，除2臺水流速較低的水冷器出口端有少量軟垢外，總體情況良好。水冷器腐蝕和結垢輕微，優(yōu)良率達到95％；系統(tǒng)污泥控制良好，水冷器封頭和培池地底均無污泥沉積，處理效果與上一周期使用新鮮水的處理效果相當。
4.4 檢修后運行
　　裝置檢修、污水處理系統(tǒng)正常后，于2001年2月初繼續(xù)進“達標外排污水直接回用于循環(huán)水系統(tǒng)試驗，到目前為止，運行情況正常，效果良好?，F場監(jiān)測的平均腐蝕速率小于0.075mm/a。粘附速率小于10mcm。細菌總數小于10×10⁵。

5 結論

　　采用RP－12配方及相關工藝處理達標外排污水回用于循環(huán)水系統(tǒng)，處理效果良好。經預膜處理的試管厚蝕速率為0.0168mm/a，粘附速率11.6mcm；殺菌劑可以有效控制循環(huán)水中的微生物生長和繁殖，加入一次殺菌劑可以有效控制微生物3－4天，使循環(huán)水中異氧菌總數在10⁵個/mL以內。
　　工業(yè)品RP-12的緩蝕效果良好，達到小試樣品的處理效果。
　　8個目的現場運行效果良好，監(jiān)測試片的平均腐蝕速率≤0.10mm/a，平均粘附速率為＜15mcm，異養(yǎng)菌平均總數≤1×10⁵個/inL，不但較好地保證了生產裝置對水處理效果的需要，而且節(jié)約了循環(huán)水系統(tǒng)60％以上的新鮮水，減少企業(yè)80％以上的達標污水外排，為企業(yè)取得明顯的社會效益和經濟效益。