時文歆1*，于水利1，趙麗曄2，黃君禮1
（1.哈爾濱工業(yè)大學市政環(huán)境工程學院，黑龍江，哈爾濱，150090；2.黑龍江省城市規(guī)劃院，黑龍江，哈爾濱，150040）

　　摘　要：介紹了二氧化氛的性質，詳細介紹了二氧化氯在醫(yī)院污水、循環(huán)冷卻水、采油廢水、印染廢水和煤氣廢水處理中的應用研究；對二氧化氯殺菌消毒、脫色和除酚的機理進行了探討并指出二氧化氯將在廢水處理中得到廣泛的應用。
　　關鍵詞：二氧化氯，廢水，處理，應用

　　從1811年二氧化氯（ClO₂）面世到今天，二氧化氯在許多領域得到了廣泛的應用：美國、加拿大、法國等歐美地區(qū)的上千家水廠以ClO₂作為飲用水消毒劑；許多部門也將ClO₂作為消毒劑應用于食品加工與保鮮、水產養(yǎng)殖、醫(yī)療器械滅菌等不同的場所。近年來，隨著對ClO₂的性質與功能的研究的進一步深入，人們正試圖將其應用于廢水處理領域，ClO2在廢水處理領域的研究正逐漸展開。

1 二氧化氯的性質、制備與性能

　　二氧化氯在常溫常壓下是一種帶有辛辣氣味的黃綠色氣體，易溶于水形成黃綠色溶液，溶解度為107.9g/L；ClO₂氣體的性質極不穩(wěn)定，在一定的濃度或壓力下具有爆炸的危險，不宜貯存和運輸，因此多要求在使用的現(xiàn)場制備。目前常見的制備方法有電解法和化學法，真中化學法是在酸性介質中加入還原劑，將氯酸鹽還原成ClO₂?；瘜W法生產ClO2技術工藝較成熟、投資較少，目前應用較普遍。
　　作為一種強氧化劑，ClO₂具有高效廣譜的殺菌性能即ClO₂對水中的細茵、病毒、藻類和浮游生物等具有很好的殺滅作用。與氯氣相比，ClO₂的用量少、作用快、效率高。ClO2還能與水中的Fe²⁺、Mn²⁺、CN^-等無機物和酚類、腐殖質等發(fā)生反應并有效地去除這些物質，達到降低色度、分解酚類等物質的目的。

2 二氧化氯在廢水處理中應用的研究

2.1 二氧化氯在醫(yī)院污水處理中的應用
　　醫(yī)院污水中不可避免地含有多種細菌、病毒、寄生蟲卵和有害物質，如不進行有效的處理，細菌、病毒等對環(huán)境造成污染。我國制定的醫(yī)院污水綜和排放標準要求對醫(yī)院污水進行處理和消毒。目前，多數(shù)醫(yī)院長期使用一種消毒劑如氯氣進行消毒，這樣就使細菌和病毒產生一定的抗藥性而影響消毒的效果，因此，人們開始考慮用ClO2對醫(yī)院污水進行消毒。研究結果表明：當原水中細菌總數(shù)為1.62×10⁵個／ml、ClO₂投量為30mg/l、pH=7.6時，接觸60min后，細菌去除率為100％；當原水中大腸菌群數(shù)為94000個/l、ClO₂投量為5mg/l、pH＝7.6時、接觸60min后，污水中的大腸菌群己低于國家標準的要求（≤500個/l）；而且ClO₂對醫(yī)院污水中的COD和BOD5也具有明顯的去除效果。王福祥、包訓祥將ClO₂用于江蘇省腫瘤醫(yī)院500噸/天的污水處理工程之中，當ClO₂投量為8mg／l，接觸0.5－1h時，出水水質良好，完全達到排放標準；水處理的綜合費用為0.3元/噸，運行成本較低。醫(yī)院污水處理的典型工藝流程如下：

2.2　二氧化氯在循環(huán)冷卻水處理中的應用
　　近年來，隨著有機國電解質和有機磷酸脂等高效阻垢劑的開發(fā)使用，冷卻水的磁性處理方式越來越普遍，并且趨向高濃縮倍數(shù)、高PH值方向發(fā)展。通常當原水中PH在7.7～8.1，濃縮度數(shù)為3～4時，循環(huán)水的PH將在8.7～9.0，而此時，氯氣的殺生效果大為下降；同時，由于堿性運行藥劑多為微生物的營養(yǎng)劑，所以更加劇了微生物的生長和繁殖。在這種情況下，人們將ClO₂用于循環(huán)冷卻水的殺菌除藻。蔡菊香將穩(wěn)定性ClO₂用于鎮(zhèn)海煉油化工有限公司的循環(huán)冷卻系統(tǒng)，結果表明：ClO₂對循環(huán)水中常見的亞硝化細菌、反硝化細菌、硫酸鹽還原菌等的殺滅效果良好；而且與有機磷系水質穩(wěn)定劑配伍使用時，對水質穩(wěn)定劑的緩蝕效果沒有明顯的影響，ClO₂的殺生效果也沒有改變。
2.3 二氧化氯在采油廢水處理中的應用
　　注水采油是用來維持油層壓力的重要手段，該工藝通過高壓將水注入地層以驅替出油層中的油氣水，大量的采出水外排既污染環(huán)境又浪費水資源。采油廢水經處理后重新注入地層是減少環(huán)境污染、保障油田可持續(xù)發(fā)展的一個重要途徑。采油廢水中除含有一定量的油、硫化物、有機酚、固體顆粒和破乳劑、絮凝劑之外，通常還含有大量的細菌等微生物，這些微生物是引起采油管道與設備誘導腐蝕的主要因素。為了減少腐蝕，在油田采出水處理過程中要投加一定量的殺菌劑，但長期使用一種殺菌劑，就會使細菌產生抗藥性，導致處理成本增加。王升坤曾用ClO₂對油田采出水進行處理，結果表明：ClO₂具有選擇性氧化的特性，采出水的油、懸浮物等基本不影響ClO₂的殺菌效果；而且ClO₂不受細菌耐藥程度影響，對殺滅采出水中的固著菌、防止微生物誘導腐蝕（MIC）有獨特的作用。同時ClO₂還可將亞鐵離子氧化成三價鐵，破壞膠體的穩(wěn)定性，使真它雜質與三價鐵一起沉降，達到去除鐵離子、懸浮物、凈化水質、降低濁度的目的，這樣就可以防止鐵離子和部分懸浮物堵塞和破壞地層。
2.4 二氧化氛在紡織印染廢水處理中的應用
　　紡織印染廢水中有機污染物濃度高、色度深、堿性大，是一種難處理的工業(yè)廢水。目前對紡織印染廢水的處理方法有生化法、物理吸附脫色法和化學混凝以及化學氧化法。為了提高對紡織印染廢水的處理效果，人們將ClO₂應用于該領域井取得了一定的成果。鄧麗曾用ClO₂對模擬水樣進行脫色效果的研究，結果表明ClO₂對活性染料、酸性染料和硫化染料等都具有明顯的脫色效果；將ClO₂投加濃度控制在30m外用于亞麻廠的染色廢水時，其脫色率分別達到82.3％（PH=7）和96.9％（PH＝3）。陳鴻林等也將ClO₂和其它工藝聯(lián)合用于江蘇天倫染織實業(yè)公司的廢水處理工程中，一年多的運行取得了令人滿意的結果。該工藝中ClO₂的投加量為50－60mg／l，主要的工藝流程如下：

2.5 二氧化氯在煤氣廢水處理中的應用
　　氣化廠的廢水中通常含有高濃度的酚類化合物和其它有害物質，含酚廢水對人類、動物和農作物具有較大的危害，在排放之前必須加以處理。趙振業(yè)就ClO₂對酚類污染物的去除效果進行了研究并用ClO₂處理某氣化廠煤氣廢水。對COD濃度為342mg/L的煤氣廢水，當ClO₂投加濃度為10－15mg/l、反應30min之后，廢水中的揮發(fā)酚基本可以完全去除。水樣的色一質聯(lián)機分析結果也表明原水中大量的酚類物質在經過一定濃度的ClO2處理之后，大部分的酚類物質均被氧化，而且分解產物中沒有氯代化合物的生成；只有少數(shù)的空間位阻大的酚類化合物（如3-甲基鄰苯二酚）和個別的較難氧化的物質沒有被氧化；在ClO₂投加濃度提高之后，酚類物質基本去除，只有對硝基酚含量沒有明顯變化。

3 機理探討

　　二氧化氯的結構式為ClO₂，以自由基單體形式存在。氯——氧鍵表現(xiàn)出明顯的雙鍵特征，兩個氯——氧鍵之間的夾角為117.7+1.7°，兩個氧與氯之間的距離相等，D＝1.784±0.01。ClO₂中氯的氧化數(shù)為4，具有很強的氧化性。從有效氯含量來看ClO₂的有效氯含量是液氯的2.63倍；從ClO₂電極電位來看ClO2的氧化電位很高，比液氯高出0.37伏。
3.1 二氧化氯殺菌的機理
　　細菌表面帶有一定的負電荷，這些負電荷可以避免細菌受到帶負電的殺菌劑的影響。ClO₂以中性單分子形態(tài)存在并進人細胞內部，其殺菌效果不受細胞表面負電性的影響。從進入細胞內部的方式上看，ClO₂透過細胞膜的方式可能為單純擴散，不需要載體蛋白（滲透酶）參與，所以無論細菌的代謝活力如何，ClO2均可起到殺菌的作用。另外ClO2能破壞微生物的葡萄糖氧化酶，使其不能參加氧化還原活動并導致細胞的代謝機能發(fā)生障礙。ClO₂還可與細菌中的部分氨基酸發(fā)生氧化還原反應，使氨基酸分解破壞，進而控制蛋白質的合成，最終導致細菌死亡。
3.2 脫色與除酚的機理
　　用ClO₂處理廢水主要是利用其強氧化性。ClO₂與有機物的反應都是自由基氧化反應，大分子的鏈被斷裂降解、環(huán)狀結構被破壞、高沸點的有機物大部分被氧化成為較低沸點的中小分子的有機物，真中部分被降解為可揮發(fā)的有機物、CO2和H2O。在脫色工藝中，ClO₂可使染料中的某些鍵尤其是共軛雙鍵的斷裂，使電子的最高已占軌道和最低空軌道之間的能級差增加，電子躍遷能量變大，最大吸收波長已移到可見光之外，于是顏色便消失。由于水中顯色的分子數(shù)目減少，水對同一波長的吸收程度減弱，即吸光度值減小，這樣就達到了脫色的目的。
　　在除酚工藝中，ClO₂可使酚類化合物分解為醌類化合物和簡單的有機酸，其中的一部分可以進一步分解為CO₂和H₂O。以間苯二酚為例：在與ClO₂的反應中，間苯二酚首先離解成間苯二酚鹽離子，然后ClO₂從間苯二酚鹽離子遷移兩個電子而形成間苯二酚自由基和ClO₂-。ClO₂與間苯二酚自由基反應形成對苯醒、鄰苯醌以及ClO^-。ClO₂可繼續(xù)將醌類化合物氧化成簡單的有機酸和H₂O、CO₂，此時，ClO₂被還原為Cl^-。

4 結語

　　ClO₂的強氧化牲和殺滅細菌的能力，使得ClO₂在廢水處理中的研究越來越多，應用也越來越普遍；根據(jù)使用的情況來看，無論是將ClO₂應用于醫(yī)院污水的消毒、工業(yè)循環(huán)水的殺菌還是應用于工業(yè)廢水的脫色、除酚都取得了較好的效果，可以說用ClO₂處理廢水將大有可為。今后的研究應側重于ClO₂發(fā)生器的開發(fā)研制，并將其應用到更加廣泛的廢水治理領域。