侯宏衛(wèi) 賀啟環(huán)
（南京理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系 南京 210094）

　　摘要　化學(xué)法二氧化氯發(fā)生器，是用化學(xué)方法生產(chǎn)二氧化氯的專(zhuān)用設(shè)備，分負(fù)壓式和正壓式。本文主要討論了反應(yīng)條件-壓力對(duì)R5法二氧化氯發(fā)生器的性能影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試，對(duì)在正壓力作用下發(fā)生器二氧化氯產(chǎn)量，純度，得率及有效氯含量的變化進(jìn)行分析比較，結(jié)果表明常溫下反應(yīng)壓力對(duì)R5 法二氧化氯發(fā)生器性能的影響不明顯。
　　關(guān)鍵詞　R5法 壓力 二氧化氯發(fā)生器

Influence of the Pressure to R5 Method Chlorine Dioxide Generator
Hou Hongwei He Qihuan
(Deparment of environmental engineering，
Nanjing university of Sci.&Tec，Nanjing ，210094)

　　Abstruct　In this paper, the influence of the R5 chlorine dioxide generator in the pressure of between about 0Mpa and 0.6Mpa was studied. The production, the purgation and the collection of chlorine dioxide and the change of the efficiency chlorine were analysied. The results show that the influence of pressure is similar to the atmosphere pressure.
　　Keywords　R5 pressure chlorine dioxide generator

1.引言

　　二氧化氯（ClO₂）是國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的高效，廣譜，快速，安全無(wú)毒的水處理劑，被世界衛(wèi)生組織和美國(guó)環(huán)境保護(hù)署等權(quán)威機(jī)構(gòu)確認(rèn)為氯系水處理劑最佳換代產(chǎn)品。但由于ClO₂的不穩(wěn)定性及高濃度時(shí)的易爆性，因此ClO₂需現(xiàn)場(chǎng)制備，就地使用。化學(xué)法二氧化氯發(fā)生器是用氯酸鹽類(lèi)在酸性條件下發(fā)生ClO₂氣體投加到水中來(lái)應(yīng)用的設(shè)備[1]。本文介紹了R5法ClO₂的工藝，并通過(guò)試驗(yàn)研究來(lái)探索常溫下壓力的增加對(duì)ClO₂產(chǎn)量，純度等的影響。這對(duì)于化學(xué)法二氧化氯發(fā)生器在飲用水，工業(yè)循環(huán)水，工業(yè)廢水及工藝水處理等領(lǐng)域應(yīng)用具有現(xiàn)實(shí)意義。

2.實(shí)驗(yàn)部分

2.1 R5工藝原理與理論分析 ^[2]
　　R5法即鹽酸法，其工藝是在一定溫度壓力條件下，氯酸鹽與鹽酸以一定的配料比混合，在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)而生成ClO₂的方法。
其原理如下：
　　NaClO₃+2HCl = ClO₂↑+1/2Cl₂↑+NaCl+H₂O （2.1）
　　根據(jù)Le chatelier原理，氣體反應(yīng)達(dá)平衡后增加總壓，使反應(yīng)向氣體分子數(shù)少的方向移動(dòng)。這是因?yàn)闅怏w分子數(shù)正比于總壓力，減少氣體分子數(shù)，即是增加總壓的影響。對(duì)于反應(yīng)（2.1），因?yàn)槌鼵lO₂和Cl₂以外的反應(yīng)物和產(chǎn)物皆為溶液，則增加壓力將使平衡負(fù)向移動(dòng)。
　　從化學(xué)等溫式來(lái)看，△G=-RTlnKP+RTlnJP（其中△G為化學(xué)反應(yīng)式中Gibbs自由能變化，KP為反應(yīng)平衡時(shí)的壓力商，JP為反應(yīng)任意狀態(tài)壓力商，R為摩爾氣體常數(shù)，T為反應(yīng)溫度），原先平衡時(shí)JP=KP，增加總壓后KP沒(méi)有改變（因?yàn)镵P只是溫度的函數(shù)），JP卻改變了。對(duì)于反應(yīng)(2.1)，增加總壓使JP變大，JP＇> KP反應(yīng)平衡負(fù)向移動(dòng)[3]。因此從理論上分析，反應(yīng)壓力增加會(huì)使ClO₂得率減少。
2.2 R5工藝流程圖

　　氯酸鹽槽A中的氯酸鈉溶液由計(jì)量泵B打入反應(yīng)器E，同時(shí)鹽酸槽中的工業(yè)鹽酸由計(jì)量泵D打入反應(yīng)器E，控制計(jì)量泵，使氯酸鹽與鹽酸以一定的比例進(jìn)料。反應(yīng)時(shí)間控制在30min，溫度在25℃左右。調(diào)節(jié)壓力閥，控制壓力表在0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6MPa下，測(cè)定不同壓力下ClO₂溶液儲(chǔ)槽H中ClO₂和Cl₂含量的變化。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程為連續(xù)式，反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)液一同排出反應(yīng)器E，經(jīng)混合器F與水混合后，進(jìn)入溶液貯槽H。ClO₂溶液貯槽約50L，每隔一定時(shí)間在槽中取樣分析。

３.ClO₂分析方法-連續(xù)滴定碘量法

3.1 分析原理
　　連續(xù)滴定碘量法是利用不同PH值條件下，ClO₂，Cl₂，ClO₃^-和ClO₂-與碘離子的氧化還原反應(yīng)來(lái)測(cè)定各物質(zhì)含量的方法。本方法是經(jīng)改進(jìn)的ClO₂分析方法[ 4]。反應(yīng)方程式如式（3.1）至式（3.5）所示。式后列出了反應(yīng)相應(yīng)的PH值條件。
　　Cl₂+2I-→I2+2Cl- (PH≤7) 　　　　　　　　　　(3.1)
　　2ClO₂+2I-→I2+2ClO₂- (PH=6.8-7) 　　　　　?。?.2）
　　2ClO₂+10I-+8H+→5I2+2Cl-+4H₂O （PH≤2） 　　(3.3)
　　ClO₂-+4I- +4H+→2I2+Cl-+2H₂O (PH≤2) 　　　　(3.4)
　　ClO₃^-+6I-+6H+→3I2+Cl-+3H₂O （酸度≥6M鹽酸） (3.5)
　　再用Na2S2O3滴定游離出的I2，確定各物質(zhì)的量。反應(yīng)式如式（3.6）所示：
　　2Na₂S₂O₃+I₂→2I^-+Na₂S₄O₆+2Na⁺ (3.6)
　　該方法的關(guān)鍵是ClO₂濃度的測(cè)定。ClO₂還原為Cl^-共需轉(zhuǎn)移5個(gè)電子，反應(yīng)分兩步完成。第一步。ClO₂得到一個(gè)電子生成ClO₂-。若把反應(yīng)的PH值控制在6.8～7之前，則ClO₂就不再繼續(xù)反應(yīng)，也即相當(dāng)于1/5的ClO₂被還原，如式（3.2）所示。若接著把反應(yīng)的PH值降到2以下，則又會(huì)有4個(gè)電子轉(zhuǎn)移由第一步ClO₂還原所生成的ClO₂-，同時(shí)，水樣中原有的ClO₂-也會(huì)被還原成Cl-。反應(yīng)方程式如式（3.4）所示。至此，ClO₂完成了全部的還原過(guò)程，總反應(yīng)方程式列于式（3.3）。另外在本方法中還采用了丙二酸掩蔽Cl₂，通過(guò)掩蔽劑加入前后滴定值的差值來(lái)計(jì)算Cl₂的含量。
3.2分析步驟與計(jì)算公式
　　全部的分析過(guò)程需四步方能完成：
　　第一步：加入PH=6.58磷酸鹽緩沖溶液，使試樣的PH值在6.8-7之間，暗處反應(yīng)1min后，按常規(guī)碘量法滴定，記錄所消耗的Na2S2O3體積A（ml）。
　　第二步：繼續(xù)做第一步試樣，加酸，使試樣的PH≤2,暗處反應(yīng)5min后，滴定，記錄所消耗的Na2S2O3體積為B（ml）。
　　第三步：另取一試樣，加丙二酸掩蔽氯氣后，在加酸酸化，使PH≤2，暗處反應(yīng)5min后，滴定，記錄所消耗的Na2S2O3體積為C（ml）。
　　第四步：再取一試樣，加5%KBr后，用濃硫酸酸化，使H+≥6M，暗處反應(yīng)10min后，立即加入1克KI顆粒，混勻，迅速傾入盛有25ml飽和Na2HPO4溶液碘量瓶中，滴定，記錄所消耗的Na2S2O3體積為D（ml）。同時(shí)作空白試樣，記錄所消耗的Na2S2O3體積為E（ml）。
　　由以上分析原理，故采用計(jì)算方式（3.7）～（3.10）式：
　　C_ClO2=(A+B-C)×M×35.45×1000÷V （3.7）
　　C_Cl2=[5（C-B）]×M×13.49×1000÷V （3.8）
　　C_ClO2^-=（5B-4C）×M×16.863×1000÷V （3.9）
　　C_ClO3^-=[（D-E）-（A+B）]×M×13.908×1000÷V (3.10)
　　A,B,C,D,E：各次滴定所消耗的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（ml）
　　M：Na2S2O3溶液的濃度（mol/l）
　　V：取樣量(ml)

4.數(shù)據(jù)處理

　　由于本實(shí)驗(yàn)主要探討壓力對(duì)ClO₂含量等的影響,故實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)只取在不同壓力作用下三次測(cè)得的ClO₂含量進(jìn)行分析。
　　ClO₂含量： CClO₂ mg/l
　　Cl₂ 含量： CCl₂ mg/l
　　ClO₂純度： P1=CClO₂/(CClO₂+CCl₂)
　　ClO₂得率： P2=(儲(chǔ)槽中ClO₂的摩爾量)/(單位時(shí)間投入反應(yīng)器中氯酸鈉的摩爾量)
　　總有效氯含量：P3=2.63CClO₂+CCl₂ mg/l
　　數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表1

4.1 壓力對(duì)ClO₂含量的影響
　　在R5工藝反應(yīng)器上按2.2中的工藝方法測(cè)定了不同壓力下儲(chǔ)槽溶液中ClO₂的含量，作C ClO₂～P圖，如圖2所示。

　　由圖2可知，壓力在0～0.6MPa之間變化時(shí)，ClO₂含量在109～112mg/l之間變化，平均值為110.4mg/l。由圖可知ClO₂含量在很小范圍內(nèi)變化，即壓力對(duì)ClO₂含量影響不明顯。
4.2 壓力對(duì)ClO₂純度的影響
　　R5法工藝中ClO₂的理論純度為：66.6%，本實(shí)驗(yàn)中測(cè)定了不同壓力下ClO₂的純度，作ClO₂純度～P壓力圖，如圖3所示。

　　ClO₂的純度在57～60.5%之間變化，平均值為58.85%，由圖知，隨壓力增加，ClO₂純度有很小變化，但都在誤差范圍內(nèi)。
4.3 壓力對(duì)ClO₂得率的影響
　　由圖4可知，在實(shí)驗(yàn)壓力范圍內(nèi)，ClO₂的得率在50%~53%之間變化，平均變化值為52%。ClO₂得率變化不大，故壓力影響較小。

4.4 壓力對(duì)總有效氯的影響
　　壓力對(duì)有效氯含量影響如圖5所示。
　　總有效氯代表了發(fā)生器的總的產(chǎn)氧化劑能力。在純度達(dá)到最佳值時(shí)，有效氯隨著ClO₂含量變化幅度很小，故有效氯含量也基本變化不大。

4.5結(jié)果與討論
　　從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，壓力在0～0.6Mpa之間變化時(shí)，ClO₂含量、純度、得率及總有效氯在很小范圍內(nèi)變化。究其原因，實(shí)際工藝中連續(xù)反應(yīng)生成的ClO₂和Cl₂ 在密閉反應(yīng)器中均溶于液相，以溶液狀態(tài)存在。反應(yīng)實(shí)際上是均相反應(yīng)，并無(wú)氣相生成，反應(yīng)前后體積沒(méi)有發(fā)生變化。所以壓力的變化不會(huì)對(duì)反應(yīng)平衡有明顯影響。

5.結(jié)論

　　從理論上分析的R5反應(yīng)工藝在反應(yīng)條件-壓力影響下應(yīng)有較明顯的波動(dòng)。而實(shí)際的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明壓力對(duì)反應(yīng)器性能影響不明顯。因?yàn)?，?shí)際反應(yīng)器中反應(yīng)基本上是均相過(guò)程。故本實(shí)驗(yàn)表明，在0~0.6MPa應(yīng)用壓力下，壓力對(duì)ClO₂含量、純度、得率及總有效氯影響不大。

參考文獻(xiàn)

　　[1]謝慧芳 穩(wěn)定性ClO₂溶液中ClO₂存在形態(tài)和穩(wěn)定機(jī)理的研究 南京理工大學(xué)碩士論文 1996
　　[2]黃仕華 二氧化氯-一種值得開(kāi)發(fā)的強(qiáng)氧化劑 化工時(shí)刊 1992（6），2-7
　　[3]章燕豪 物理化學(xué) 上海交大出版社 1994
　　[4]徐瑞群 二氧化氯分析方法研究與二氧化氯消毒劑測(cè)試 南京理工大學(xué)碩士論文 1999