孫賢波　趙慶祥　陳勇斌
（華東理工大學(xué)環(huán)境工程，200433）

　　摘要　本文主要研究了高度氧化法（AOP法）氧化處理2,4二氯苯酚，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明高度氧化法比傳統(tǒng)的氧化法（H₂O₂和O₃）的氧化去除率高，并且去除速率快。在有臭氧參加的氧化反應(yīng)中，堿性條件下其去除速率均高于酸性條件下的去除速率。
　　關(guān)鍵詞　高度氧化法　AOP法　2,4-二氯苯酚

The Treatment of Advanced Oxidation Plan to 2,4-chlorophenesic Acid
Sun Xianbo　Zhao Qinxiang Chen Yongbin
(Institute of Environment Engineering, East China University
of Science & Technology,Shanghai, P. R. China, 200237)

　　Abstract this paper studies the treatment of 2,4-chlorophenesic acid by advanced oxidation plan (AOP). The results testify that the removing efficiency of AOP to 2,4-chlorophenesic acid is higher than traditional oxidation plan’s (H₂O₂ and O₃), and the removal of 2,4-chlorophenesic acid by AOP is quick. In the oxidation reaction with ozone, the removing velocity under alkaline condition to 2,4-chlorophenesic acid is quicker than the velocity under acid condition.
　　Keyword Advanced Oxidation Plan AOP 2,4-Chlorophenesic Acid

1 前言

　　酚類物質(zhì)是化工行業(yè)中常見的污染物，含酚廢水如排入環(huán)境中則對人、畜、農(nóng)作物都有較大的危害。而苯環(huán)上含有氯原子的氯酚是合成農(nóng)藥、醫(yī)藥的常用中間體，也常用作殺菌劑，其生物降解性極差，很難用生物法處理，其它方法效果也不甚理想。因此本文進(jìn)行了高度氧化法處理2,4二氯苯酚的實(shí)驗(yàn)研究
　　高度氧化法（Advanced oxidation process,簡稱AOP）^[1,2,3,4]是1987年Glaze^[2] 等人提出的,他們將AOP法定義為：水處理過程中以羥基自由基作為主要氧化劑的氧化過程，稱為AOP過程，而將此過程用于水處理稱為AOP法。典型的均相AOP過程有O₃/UV, O₃/H₂O₂, H₂O₂/UV, H₂O₂/Fe2+(Fenton試劑)。在高pH情況下，單獨(dú)臭氧的氧化也認(rèn)為AOP過程。AOP法具有氧化能力強(qiáng)，（E=-2.85V），比目前常用的化學(xué)氧化劑O₃（E＝2.07V）、H₂O₂（E＝1.78V）和HClO（E＝1.63V）氧化電位高，氧化選擇低，有機(jī)物可被完全氧化成CO2和H2O，氧化徹底，反應(yīng)速度快，效率高，不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。
　　本論文以2,4二氯苯酚為例，研究了各種高度氧化法處理氯酚的效果，并對其影響因素進(jìn)行了探討。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 試劑和儀器
　　2,4二氯苯酚，分析純；
　　UV702型紫外燈（加拿大產(chǎn)），臭氧發(fā)生器，721分光光度計(jì)
　　氯酚采用4—氨基安替比林比色法測定。
　　O₃濃度采用碘量法測定^[5]。
2.2 實(shí)驗(yàn)方法
　　實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

　　實(shí)驗(yàn)密閉的圓筒形有機(jī)玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行（高27厘米，直徑5厘米）。反應(yīng)器頂部中央留有圓孔，以便插入紫外燈管。實(shí)驗(yàn)時(shí)先在反應(yīng)器中加入定量氯酚，稀釋至350毫升（濃度固定為50mg/l左右），調(diào)節(jié)pH值后，再定量加入氧化劑，H₂O₂為一次投加；O₃為持續(xù)通入，流量控制在370ml/min左右。每隔一定時(shí)間取樣分析。

3、結(jié)果與討論

3.1 H₂O₂的氧化效果
　　H₂O₂的氧化效果如表1所示

　　由表1的數(shù)據(jù)可以看出H₂O₂對于2,4二氯苯酚基本無氧化效果，2,4二氯苯酚溶液中加入H₂O₂后，溶液中酚的濃度基本不隨時(shí)間的增加而減少，因此單獨(dú)過氧化氫的氧化能力是難以將水中的2,4二氯苯酚氧化去除的。
3.2 臭氧的氧化效果
　　圖2為O₃在兩種pH條件下對及2,4-二氯苯酚的氧化效果。

　　由圖2可見，對臭氧氧化2,4-二氯苯酚來說，在pH=10時(shí)的去除率均要高于在pH=2.5時(shí)的去除率。pH=10時(shí)，反應(yīng)前5分鐘的去除率有一個(gè)突躍，其去除率為70%左右，在20分鐘時(shí)反應(yīng)物即已去除完全。pH=2.5時(shí)，其5分鐘時(shí)的去除率只有30%，25分鐘時(shí)其去除率才達(dá)到90%，而且去除率隨時(shí)間緩慢上升。這兩種不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以用O₃對有機(jī)物氧化機(jī)理來進(jìn)行解釋。
　　O₃對有機(jī)物氧化機(jī)理，在不同條件下可分為兩種：在酸性條件下，為臭氧的直接氧化法；在堿性條件下，則主要為羥基自由基氧化。造成這種不同氧化機(jī)理的原因，是由于氫氧根離子OH^－能夠促進(jìn)羥基自由基·OH的產(chǎn)生。其反應(yīng)機(jī)理為^[6,7,8]：
　　　O₃+OH-→OH₂+O₂
　　　O₃+OH₂→·OH+O^2—+O₂由上面的·OH產(chǎn)生機(jī)理來看，即高pH條件下主要為羥基自由基氧化，而在低pH下則為臭氧分子氧化。因此在堿性條件下臭氧氧化的速率及效率均好于酸性條件下，這與所得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全符合。
3.3 O₃+ H₂O₂的氧化效果
　　圖3為O₃+ H₂O₂在不同條件下氧化2,4-二氯苯酚的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

　　由圖數(shù)據(jù)可見，在pH=10時(shí)O₃+H₂O₂氧化2,4-二氯苯酚的去除率均要高于pH=2.5時(shí)的去除率，pH=10時(shí)，反應(yīng)前5分鐘的去除率有一個(gè)突躍，其去除率為60%左右，在20分鐘時(shí)反應(yīng)物即已基本去除完全，pH=2.5時(shí)，5分鐘時(shí)去除率為33%，25分鐘時(shí)的去除率可達(dá)到90%。造成這種不同的原因，可以由在不同pH條件下，O₃+H₂O₂產(chǎn)生羥基自由基的反應(yīng)機(jī)理不同而得到解釋。
　　O₃+H₂O₂聯(lián)合作用，除了O₃和H₂O的自身氧化外，還可通過產(chǎn)生羥基自由基氧化氯酚，為一種為典型的高度氧化過程，產(chǎn)生羥基自由基的反應(yīng)機(jī)理為^[2]：
　　　　O₃→O+O₂O(·O) →2HO^-
　　　　O₃+HO^-→HO₂^—+O₂
　　　　O₃+HO₂^-→·OH+2O
　　　　O₃+H₂O→O₂+H₂O₂
　　H₂O₂解離生成HO₂^-，很快與O₃反應(yīng)生成·OH。
　　由上述機(jī)理可以看出，在酸性條件下時(shí)，·OH的產(chǎn)生僅由H₂O₂與O₃的聯(lián)合作用而來。而在堿性條件下時(shí)，·OH的產(chǎn)生則來自于兩方面：一為H₂O₂與O₃的聯(lián)合作用；另一為O₃與OH^—的聯(lián)合作用。因此在堿性條件下，更易產(chǎn)生羥基自由基，這與實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相符。
3.4紫外光+O₃的氧化效果
　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖所示

  　　由圖4可看出，用紫外光+O₃氧化2,4-二氯苯酚在pH=10時(shí)的去除速率和去除效率均要高于pH=2.5時(shí)的去除速率。pH=10時(shí)，反應(yīng)前2分鐘的去除率有一個(gè)突躍，其去除率為70%左右，在10分鐘時(shí)反應(yīng)物即已基本去除完全。而pH=2.5時(shí)，用紫外光+O₃氧化2,4-二氯苯酚，10分鐘時(shí)僅為60%左右。但兩者均比相同條件下O₃單獨(dú)氧化的效果要好，這可以由紫外光₃產(chǎn)生羥基自由基來說明。
　　紫外光能夠促進(jìn)O₃的分解成具有更強(qiáng)氧化性的·OH。O₃在紫外光輻射下產(chǎn)生·OH的機(jī)理為^[6]：
　　　　O₃+hυ+H₂O→H₂O₂+O₂H₂O₂+ hυ→2·OH
　　　　H₂O₂+2 O₃→2·OH+3O₂有研究表明^[6]，紫外光在輻射催化O₃的同時(shí)，還可以使一些有機(jī)污染物，例如四氯乙烯、芳香族鹵合物和殺蟲劑，發(fā)生光解過程，增加了去除率。因此，紫外光+O₃的氧化效果要比單獨(dú)O₃要強(qiáng)。
3.5 紫外光+H₂O₂+O₃的氧化效果
　　圖5為紫外光+O₃+H₂O₂在不同pH條件下對2,4-二氯苯酚的氧化效果。

　　由圖5可見，紫外光+O₃+H₂O₂氧化2,4-二氯苯酚時(shí)，其在pH=10時(shí)的去除速率和去除效率均要高于pH=2.5。pH=10時(shí)，反應(yīng)前2分鐘的去除率有一個(gè)突躍，其去除率為80%左右，在8分鐘時(shí)反應(yīng)物即已基本去除完全。pH=2.5時(shí)，用紫外光+O₃+H₂O₂氧化2,4-二氯苯酚10分鐘時(shí)的去除率為90%，且去除率隨時(shí)間上升較均勻。
3.6  反應(yīng)速率常數(shù)
　　Haag等^[6,9,10,11]人認(rèn)為AOP法中，氧化過程對有機(jī)物來說為一級(jí)反應(yīng)，由此根據(jù)實(shí)驗(yàn)中所得到的有關(guān)數(shù)據(jù)，計(jì)算出不同氧化條件下2,4-二氯苯酚的表觀氧化反應(yīng)速率常數(shù)，結(jié)果如表1所示。

　　由表中數(shù)據(jù)可以看出，AOP法的表觀反應(yīng)速率常數(shù)均比普通化學(xué)氧化法（單獨(dú)H₂O₂和O₃）的要高。當(dāng)原始氯酚濃度均為50mg/L的情況下，使用AOP法（紫外光+H₂O₂+O₃(pH=10)）只需11分鐘的時(shí)間，便可以使水中的2,4二氯苯酚濃度降至國家標(biāo)準(zhǔn)0.5mg/L以下，而對于普通氧化法（O₃ pH=2.5）來說，要達(dá)到相同的處理效果則需要71分鐘以上。AOP法對2,4二氯苯酚的氧化實(shí)驗(yàn)中，效果最好的為紫外光+H₂O₂+O₃(pH=10)，并且同表中數(shù)據(jù)可以看出在有臭氧參加的氧化過程中，堿性條件下其去除速速率均高于酸性條件下的去除速率

4、結(jié)論

　　由以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出以下的結(jié)論
　　1、高度氧化法（AOP法）對2,4二氯苯酚的去除效率普通化學(xué)氧化法要高，單獨(dú)H₂O₂對2,4二氯苯酚基本無氧化去除效果。
　　2、在有臭氧參加的氧化反應(yīng)中，堿性條件下其去除速率均高于酸性條件下的去除速率。
　　3、高度氧化法的氧化速率常數(shù)均比普通氧化法的速率常數(shù)大，氧化速率快。

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