Understanding ORP’s Role in the Disinfection Process

　　對(duì)氧化還原電位（ORP）的測(cè)量，在產(chǎn)水工藝中是一種有用的控制手段，但往往被人們所忽視而未能充分加以利用。ORP是一種溶液氧化能力的顯示，與氧化劑的濃度及其電位或稱(chēng)強(qiáng)度有關(guān)。
　　在給水消毒中，已經(jīng)證實(shí)了某溶液ORP值較之自由氯或總氯濃度更為有意義。這是pH值變化后，水中氯的兩種形式之間平衡的結(jié)果。同時(shí)氯可與胺或穩(wěn)定劑結(jié)合而生成一些影響總氯量的化合物，而這些化合物并無(wú)消毒作用。
　　水本身是一種很弱的氧化劑，這是由于水中幾乎總是存在著溶解氧。實(shí)際上，氧就是一種弱氧化劑。試想水與低碳鋼之間的反應(yīng)，鋼出現(xiàn)了腐蝕（氧化）。水的ORP值在200 至300mV之間。這個(gè)范圍姑作“O”點(diǎn)，如添加能使氧化的藥劑，可使ORP值升至300mV以上。溶液的ORP值可說(shuō)明其氧化的能力或趨勢(shì)。
　　ORP在1968 年已形成世界標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)時(shí)德國(guó)聯(lián)邦衛(wèi)生局實(shí)驗(yàn)室首次證實(shí)埃希氏大腸菌的殺滅速度取決于ORP，而并非剩余自由氯。1972年，世界衛(wèi)生組織頒布的飲用水標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)為ORP值為650mV即可做到對(duì)病毒細(xì)菌的瞬時(shí)消毒。
　　德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)（DIN）規(guī)定游泳池中ORP最低值為750mV(1984年)。

　　水中的氯

　　當(dāng)氯加入水中時(shí)，形成次氯酸（HOCL），這是一種強(qiáng)而且反應(yīng)快的氧化劑，當(dāng)pH提高時(shí)，次氯酸離解成OCL^-離子（次氯酸離子），其反應(yīng)較弱，較慢（見(jiàn)圖１）。因此，當(dāng)一種含氯溶液的pH值提高時(shí)，其氧化能力減弱，這可由ORP讀數(shù)反應(yīng)出來(lái)。而單獨(dú)監(jiān)測(cè)自由氯自身的濃度并不反應(yīng)這一點(diǎn)。同時(shí)，已與其它化合物，如胺相結(jié)合的氯也算作“總氯量”，而其氧化能力卻很低。如目的在于測(cè)知氧化能力，那么，ORP則能真實(shí)測(cè)得這種能力。

　　欲保持自由氯的最具活力的形式，pH值應(yīng)保持在7.4-7.6之間，如上升到8.0，那么80%的自由氯即離解成次氯酸離子形式。作為氧化劑，其氧化能力就會(huì)視菌類(lèi)不同，只有300分之一了。我們可以看出僅用自由氯的概念不能保證消毒效果ORP只測(cè)量總氧化能力，與pH值、氯的濃度和氯存在的形式無(wú)關(guān)。ORP在650mV時(shí)，可出現(xiàn)可埃希氏大腸菌的瞬時(shí)殺滅，無(wú)論是否pH7.6時(shí)，自由氯在0.3ppm，或是pH7.8時(shí)，自由氯在0.4ppm，其結(jié)果都一樣。
　　所用的氧化劑是次氯酸鈉（NaOCL）時(shí)，pH值對(duì)氯濃度和ORP的影響就會(huì)增大。這種常見(jiàn)液態(tài)形式通?？墒谷芤旱膒H值上升達(dá)到13-13.5。如加入中性水溶液時(shí)，其pH值很快升高。PH本身是對(duì)數(shù)性質(zhì)，當(dāng)pH接近7.0（中性）時(shí)，變化非?？?。然后每一個(gè)數(shù)變化速度放慢1/10。由于HOCL/OCL^-的平衡關(guān)系影響氧化反應(yīng)，事實(shí)上最初向水中投加次氯酸鈉可引起氧化能力的降低，除非用酸中和堿度。為此，在用次氯酸鈉消毒時(shí)，pH 的控制是非常重要的。

表１　　　NaOCL水溶液 ％NaOC ORP值 pH值 純水 210 6.80 0.3 715 8.90 0.5 690 8.00 1.0 655 10.06 1.5 630 10.56 2.0 599 11.18 3.0 570 11.69

表２　　對(duì)２％NaOCL溶液的pH調(diào)節(jié)值 ORP值 pH值 611 10.97 721 9.24 815 8.02 864 7.00 929 6.03

　　從表１和表２可以看出溶液中次氯酸鈉對(duì)pH 和ORP值的堿度的影響。表１所示為當(dāng)12%的NaOCL溶液加入水中時(shí)的數(shù)值。請(qǐng)注意開(kāi)始投加NaOCL時(shí)pH值的變化是很快的。當(dāng)pH上升后，由于不活躍的OCL^- 形成，因此ORP減弱了。
　　表２所示為用2%NaOCL溶液所得的值，即投加硫酸以中和堿度和降低pH值。雖然自由氯濃度沒(méi)有變化，但該溶液的氧化趨勢(shì)顯著增加。

　　需氯量

　　水處理工藝中欲得到剩余氯，所需的投氯量取決于水中的細(xì)菌和其它有機(jī)廢物數(shù)量的多少。氨化合物與氯結(jié)合生成一氯胺轉(zhuǎn)化為二氯胺，這種物質(zhì)是造成氯味以及通常駐在公共游泳池內(nèi)導(dǎo)致眼睛發(fā)炎的主要原因。由于仍有更多的氯繼續(xù)投加，二氯胺也可能由于轉(zhuǎn)換成氮和鹽酸被破壞掉。這就是叫做折點(diǎn)加氯的折點(diǎn)。欲達(dá)到折點(diǎn)加氯，需要的氯與氮化物的比率為10:1。
　　對(duì)這一工藝如采用ORP電子控制，可迅即做到氨化物的折點(diǎn)加氯，殺滅細(xì)菌。ORP控制可使溶液的氧化能力保持在反應(yīng)所需的范圍內(nèi)。ORP用做連續(xù)監(jiān)測(cè)與控制時(shí)，可立即測(cè)知氧化能力已否消失，并自動(dòng)再投氯。

　　其它氧化劑

　　其他常見(jiàn)消毒氧化劑有次氯酸鈉、溴和臭氧。根據(jù)定義，氧化劑應(yīng)是一種能供給電子的化學(xué)藥劑。在溶液中，氧化劑會(huì)提高ORP的值。氧化劑濃度越大，氧化速度也就越快。
　　實(shí)際上ORP 取決于氧化劑的濃度及其活性。表３所列為常用氧化劑及其與氯相比較的氧化趨勢(shì)。有一點(diǎn)可以看出，即臭氧的活性是氯的一倍半，在氧化工藝中，欲得到一定ORP值，每一分子量所需的臭氧較少。反映氧化速度的不是氧化劑的濃度而是ORP。

表３　　　NaOCL水溶液 氧化劑 氧化勢(shì) (以伏特計(jì)) 氧化勢(shì) （與氯相比較） 粉糠劑 3.05 2.25 臭氧 2.07 1.52 過(guò)氧化氫 1.78 1.30 高錳酸鉀 1.68 1.25 二氧化氯 1.57 1.15 氯 1.36 1.00 溴 1.07 0.79

　　ORP測(cè)量系統(tǒng)
　　測(cè)量ORP與測(cè)量pH值的方法相似。鉑對(duì)電子活性的敏感程度與玻璃電極對(duì)氫離子存在的敏感程度相同。在典型的ORP傳感器中的電極幾乎完全與pH電極一樣，鉑接觸面（通常為鉑棒或鉑條）為測(cè)量電極，在氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)電解液中的銀／氯化銀標(biāo)準(zhǔn)線為參考電極（圖２）。
　　可以把電極看作一個(gè)電池，電壓從測(cè)量側(cè)流向標(biāo)準(zhǔn)液側(cè)。標(biāo)準(zhǔn)液與被測(cè)溶液電路接通。為此，參考極接頭部分必須保持清潔和流暢。
　　ORP電極的保養(yǎng)也可仿效pH測(cè)定儀的做法，例如，該電極必須始終浸在溶液中，需定期清洗并校正電極的變化。視使用情況每隔一、兩年更換電極一次。
　　清洗ORP電極最好用5%的鹽酸溶液。這種溶液對(duì)硬水可能沉積在接頭處的物質(zhì)能有效地溶解掉。為使標(biāo)準(zhǔn)電解液能將標(biāo)準(zhǔn)電壓輸回溶液，保持標(biāo)準(zhǔn)接頭暢通是很重要的。
　　校正應(yīng)該是一種經(jīng)常工作。一般是每月一次。校正最好的辦法是使用現(xiàn)制的飽和至pH為4.0到7.0緩沖液的氫醌溶液。氫醌是一種弱還原劑，其活性隨pH大小而變化。將其加入已知pH值的溶液中，即可產(chǎn)生87mV (pH7.0) 和264mV (pH4.0) 這一標(biāo)準(zhǔn)的ORP溶液。這些溶液被用來(lái)監(jiān)測(cè)在規(guī)定時(shí)間之外電極出現(xiàn)的偏移和距離變動(dòng)。
　　在夏季歷來(lái)的方法是測(cè)量余氯或臭氧，而并不重視測(cè)量ORP。但最近研究提出：ORP應(yīng)考慮為氧化能力（或稱(chēng)消毒）的主要指標(biāo)?，F(xiàn)場(chǎng)ORP的控制，可確保欲處理水中存在的細(xì)菌或氨化合物能及時(shí)快速地消滅掉，保障人類(lèi)的飲水安全。

譯自1993年第11期（Water Engineering & Management）
何玲譯　　　姚芳宇校