安曉鋒，蒲文晶
吉化公司研究院環(huán)保所?吉林市　132021

　　摘　要：CLT酸酸析廢水是CLT酸生產(chǎn)中排放廢水的主要來(lái)源，其COD排放量占工藝廢水COD總排放量的94％。本試驗(yàn)用萃取的方法，將廢水中的中間產(chǎn)物及部分產(chǎn)品回收，重新回用于工藝，一方面使廢水得到凈化，出水COD除率達(dá)90％以上，同時(shí)通過(guò)反萃物再利用重新制成CLT酸產(chǎn)品，生產(chǎn)1tCLT酸排放的廢水經(jīng)處理后可回收CLTT酸126kg。
　　關(guān)鍵詞：CLT酸；萃?。粡U水處理
　　中圖分類(lèi)號(hào)：X788
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
　　文章編號(hào)：1009-2455(2000)02-0026-03

A Study on the Treatment of Wsete Water from CLT Acid Eduction by Extraction Process
AN Xiao-feng，PU Wen-jing

　　Abstract：The waste water from CLT acid eduction，which contains 94％ of the total COD amount in the process waste water，is the main source of the waste water discharged from the production of CLT acid. Extraction process was used in this test to recycle the intermediate and part of the product remaining in the waste water，so that on the one hand the waste water was cleaned and the percentage removal of COD was more than 90％，while on the other hand the material from the extraction was reused to make CLT acid product.126 kg of CLT acid can be recovered from the treatment of the waste water discharged from the production of one ton of CLT acid.
　　Key words：CLT acid?extraction；?waste water treatment

　　6-氯-3-氨基甲苯-4-磺酸，簡(jiǎn)稱(chēng)CLT酸，是一種重要的染料中間體，其生產(chǎn)全流程共排放三股廢水：中和洗罐水、還原沖板水和酸析廢水，其中酸析廢水的COD排放量占工藝總COD排放量的94％。因此，CLT酸酸析廢水的治理直接關(guān)系到工藝廢水的達(dá)標(biāo)排放。
　　CLT酸酸析廢水屬高濃度、高含鹽(Cl^-)、不可生化的有機(jī)廢水，其主要污染物C₇H₈SO₃NCl(氨基物)、C₇H₆SO₅NCl(硝基物)?等均含有磺酸基，具有較強(qiáng)的親水性，使廢水COD幾乎全部表現(xiàn)為溶解性COD，治理難度極大。目前國(guó)內(nèi)CLT酸生產(chǎn)廠(chǎng)家均沒(méi)有完全有效的治理手段。本試驗(yàn)采用萃取法對(duì)CLT酸酸析廢水進(jìn)行了試驗(yàn)室治理研究。

1　基本原理

1.1　萃取劑的選擇
　　廢水中主要污染物均含有磺酸基，在水中解離為大的有機(jī)陰離子，可以表示為A-SO₃^-。選擇陰離子交換萃取劑N₂₃₅作為主萃取劑。N₂₃₅是有機(jī)叔胺類(lèi)萃取劑，其分子R₃N中的N有一對(duì)孤對(duì)電子，可與強(qiáng)酸作用生成胺鹽，萃取劑上的無(wú)機(jī)酸根離子與水中有機(jī)陰離子A-SO₃^-發(fā)生離子交換，使大的有機(jī)陰離子進(jìn)入有機(jī)相，與水相分離。
　　N₂₃₅是一種強(qiáng)極性物質(zhì)，難溶于非極性的稀釋劑(煤油)中。加入調(diào)節(jié)劑后，其溶解度可大大增加。調(diào)節(jié)劑可與胺分子結(jié)合，拆散胺的自身聚合，降低期限有效分子量，增加它在煤油中的溶解度。因此，萃取體系取系選擇為N₂₃₅—調(diào)節(jié)劑—煤油。
1.2　主要反應(yīng)方程式
　?、?萃取劑N235與廢水中的無(wú)機(jī)酸反應(yīng)生成胺鹽

　　R₃N(o) + HCl(w) = R₃NH⁺Cl^-(o)

　　當(dāng)酸濃度較高時(shí)，生成的胺鹽還能與過(guò)量的酸加合。

　?、? 廢水中的有機(jī)陰離子A-SO₃^-與萃取劑中的酸根離子發(fā)生離子交換

　　③ 帶有有機(jī)陰離子的萃取劑與NaOH溶液接觸，進(jìn)行反萃，使胺鹽還原為游離胺，萃取劑得以再生，有機(jī)污染物被濃縮，進(jìn)入水相。

2　試驗(yàn)方法

2.1　試驗(yàn)裝置
　　本試驗(yàn)在分液漏斗中進(jìn)行。試驗(yàn)流程框圖如下：

2.2　原材料
　　廢水　COD1.7×10⁴mg/L?酸度82.3mmol／L?
　　　　　pH1.45取自CLT酸生產(chǎn)廠(chǎng)
　　N₂₃₅　　工業(yè)品，叔胺氮含量3.2％
　　煤油　 民用煤油
　　NaOH 分析純
2.3　分析方法
　　酸度　 堿標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法
　　COD　 重鉻酸鉀法

3　試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1　萃取劑濃度的確定
　　在本試驗(yàn)中調(diào)節(jié)劑的濃度固定不變。含不同濃度N₂₃₅的萃取劑萃取同一廢水，試驗(yàn)溫度24 ℃，萃取結(jié)果見(jiàn)圖1。

　　從圖1的曲線(xiàn)看出，用N₂₃₅—調(diào)節(jié)劑—煤油體系處理CLT酸酸析廢水，在萃取達(dá)到“完全”時(shí)，出水COD在1000 mg/L左右。N235濃度由1^#至5^#逐漸增加，隨著N235濃度的增加，能被“完全”萃取的水量也增加，即水油比增加。1^#及2^#濃度的萃取劑因試驗(yàn)控制的水油比最小為1，N₂₃₅量不足，不能將水中的磺酸基有機(jī)物萃取“完全”，因此出水CＯＤ偏高。N₂₃₅濃度大于3^#時(shí)，均可達(dá)到出水COD 1000 mg/L，并且N235濃度越高，水油比越大。但因N₂₃₅本身會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，使萃取速度變慢，有時(shí)還會(huì)伴有第三相生成，因此，根據(jù)圖1，考慮可操作因素，確定萃取劑組成為3^#組成，此時(shí)水油比可達(dá)4∶1。
3.2　萃取劑攜酸量的確定
　　試驗(yàn)所用N₂₃₅的叔胺氮含量為3.2％，換算成摩爾濃度為1.86 mol/L。若要充分利用N₂₃₅，則萃取劑與廢水接觸后，萃取劑的攜酸量應(yīng)超過(guò)此值。用3^#配方的萃取劑對(duì)同一廢水進(jìn)行萃取試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖2。

　　由圖2結(jié)果可以看到，萃取劑的攜酸量和廢水COD的去除率在水油比4∶1附近出現(xiàn)拐點(diǎn)，說(shuō)明此時(shí)萃取劑與廢水之間已經(jīng)達(dá)到了一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，再增加水油比，有機(jī)相已不能將水中的有機(jī)物有效地萃出來(lái)。水油比4∶1時(shí)，有機(jī)相攜酸量為40.0 mmol，按N235攜酸量計(jì)為2 mol/L N₂₃₅，過(guò)量于其完全反應(yīng)的理論攜酸量1.86 mol/L。
　　因?yàn)镃LT酸酸析廢水本身具有一定的酸度，但它又是一個(gè)不定值，無(wú)法定量，所以，實(shí)際操作中，應(yīng)對(duì)萃取劑按完全反應(yīng)的理論攜酸量進(jìn)行酸化，即提供無(wú)機(jī)強(qiáng)酸H⁺ 1.86 mol/L N₂₃₅。
3.3　反萃試驗(yàn)
3.3.1　反萃堿用量的確定
　　用1M的NaOH溶液對(duì)飽和萃取劑進(jìn)行反萃，萃取劑理論攜酸量40.31 mmol。結(jié)果如表1。

表1 反萃用堿量試驗(yàn)結(jié)果 NaOH用量/mL NaOH提供堿量/mmol 反萃取COD/（10₅mg.L^-1) 反萃液理論COD/（10₅mg.L^-1) 脫除率/% 20 20 1.43 1.77 81 29 29 1.12 1.22 92 40 40 8.51 8.86 96

　　根據(jù)反萃原理，反萃過(guò)程需要與理論攜酸量相等的堿。由表1可知，隨著NaOH溶液提供堿量的增加，有機(jī)物的脫除率也增加，在提供40 mmol的NaOH反萃有機(jī)相后，堿的當(dāng)量數(shù)與理論攜酸量相當(dāng)，有機(jī)物自有機(jī)相脫除率達(dá)96％，接近理論值。
3.3.2　反萃溫度試驗(yàn)
　　廢水經(jīng)萃取后，水油比已達(dá)4∶1，有機(jī)物已被濃縮，由于工藝需要，反萃過(guò)程中又不考慮降低這一濃縮比，所以濃縮的有機(jī)物反萃過(guò)程中進(jìn)入水相后，其濃度可能超出它的溶解度，析出第三相，第三相混在水相和油相之間，極易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，給分離造成困難。溫度對(duì)反萃物在水中的溶解度影響較大，為確定適宜的反萃溫度，進(jìn)行了溫度條件試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 反萃溫度條件試驗(yàn)結(jié)果 溫度/ ℃ 分離時(shí)間/min 現(xiàn)象 22 　 分層困難 30 　 30min仍未安全分離 40 10 有第三相生成 50 4 　 60 3 　

　　可見(jiàn)，隨著反萃溫度的升高，兩相分離速度變快，第三相隨之消失。當(dāng)然，第三相存在與消失的臨界溫度取決于萃取、反萃過(guò)程的水油比等，就本試驗(yàn)而言，水油比4∶1條件下，萃取CLT酸酸析廢水，反萃溫度可控制在50℃左右。

4　結(jié)論

　　用萃取方法對(duì)CLT酸酸析廢水進(jìn)行一級(jí)處理是可行的。萃取時(shí)，要為萃取劑提供無(wú)機(jī)強(qiáng)酸Ｈ＋至少1.86mol/LN₂₃₅，水油比控制在4∶1，COD去除率可達(dá)90％以上。以NaOH溶液進(jìn)行反萃，需提供與萃取劑理論攜酸量等量的堿，有機(jī)物自有機(jī)相脫除率達(dá)96％。反萃物經(jīng)CLT酸生產(chǎn)廠(chǎng)家進(jìn)行試驗(yàn)室回用試驗(yàn)，結(jié)果表明，該反萃物可回用于工藝，重新用于合成CLT酸。生產(chǎn)1tCLT酸排放的廢水經(jīng)處理后可回收CLT酸126kg。

參考文獻(xiàn)：

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作者簡(jiǎn)介：
　　安曉峰?(1968－)?，工程師，副所長(zhǎng)。