王建龍
（清華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系，北京 100084）

　　摘　要：介紹了生物脫氮領(lǐng)域最近開發(fā)的若干新工藝，為水處理工藝設(shè)計(jì)提供了新的理論和思路。
　　關(guān)鍵詞：生物脫氮；新工藝；技術(shù)原理
　　中圖分類號(hào)： X703
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B
　　文章編號(hào)：1000-4602(2000)02-0025-04

　　由于常規(guī)的活性污泥工藝過(guò)程中硝化作用不完全,反硝化作用則幾乎不發(fā)生,總氮(TKN)的去除率僅在10%～30%之間。因此，對(duì)于城市污水、含氮工業(yè)廢水，若采用常規(guī)的活性污泥法處理，出水中還含有大量的氮(NO₃^-)和磷，引起受納水體富營(yíng)養(yǎng)化。這就促使人們對(duì)傳統(tǒng)的活性污泥工藝流程進(jìn)行改造，以提高N、P的去除效果，如A/O法、A²/O法等工藝。這些工藝在廢水脫氮除磷方面起到了一定的作用，但仍存在以下問(wèn)題：?
　　① 硝化菌群增殖速度慢且難以維持較高生物濃度，特別是在低溫冬季。因此造成系統(tǒng)總水力停留時(shí)間較長(zhǎng)，有機(jī)負(fù)荷較低，增加了基建投資和運(yùn)行費(fèi)用；?
　?、? 系統(tǒng)為維持較高生物濃度及獲得良好的脫氮效果，必須同時(shí)進(jìn)行污泥回流和硝化液回流，增加了動(dòng)力消耗及運(yùn)行費(fèi)用；
　　③ 抗沖擊能力弱，高濃度氨氮和亞硝酸鹽進(jìn)水會(huì)抑制硝化菌生長(zhǎng)；?
　?、? 為中和硝化過(guò)程產(chǎn)生的酸度，需要加堿中和，增加了處理費(fèi)用。

　　 最近的一些研究表明：生物脫氮過(guò)程中出現(xiàn)了一些超出人們傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)的新現(xiàn)象，如硝化過(guò)程不僅由自養(yǎng)菌完成，異養(yǎng)菌也可以參與硝化作用^[1]；某些微生物在好氧條件下也可以進(jìn)行反硝化作用^[2]；特別值得一提的是有些研究者在實(shí)驗(yàn)室中觀察到在厭氧反應(yīng)器中NH₃-N減少的現(xiàn)象^［2～5］，這些現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)為水處理工作者設(shè)計(jì)處理工藝提供了新的理論和思路。

1 SHARON 工藝

　　SHARON工藝(Single reactor for High activity Ammonia Removal Over Nitrite)是由荷蘭Delft技術(shù)大學(xué)開發(fā)的脫氮新工藝^[6]。其基本原理為簡(jiǎn)捷硝化—反硝化，即將氨氮氧化控制在亞硝化階段，然后進(jìn)行反硝化。硝化過(guò)程可分為兩個(gè)階段，第一步是由亞硝化菌(Nitroso monas)將氨氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽(NO₂^-)，亞硝化菌包括亞硝酸鹽單胞菌屬和亞硝酸鹽球菌屬。第二步是由硝化菌(Nitrobacter)將亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為硝酸鹽(NO₃^-)，硝化菌包括硝酸鹽桿菌屬、螺旋菌屬和球菌屬。這類菌利用無(wú)機(jī)碳化物如CO₃^2-、HCO₃^-和CO₂作碳源，從NH₃、NHO₄⁺或NO₂^-的氧化反應(yīng)中獲得能量，兩步反應(yīng)均需在有氧條件下進(jìn)行。生成的NO₃^-由反硝化菌在缺氧條件下還原成N₂或氮氧化物。
　　亞硝化菌和硝化菌的特征總結(jié)如表1。
　　SHARON工藝具有以下特點(diǎn)：
　?、傧趸c反硝化兩個(gè)階段在同一反應(yīng)器中完成，可以簡(jiǎn)化工藝流程；
　?、谙趸a(chǎn)生的酸度可部分地由反硝化產(chǎn)生的堿度中和；
　?、劭梢钥s短水力停留時(shí)間(HRT)，減小反應(yīng)器體積和占地面積。

表1　亞硝化菌和硝化菌的特征 細(xì)胞形狀 橢球或棒狀 橢球或棒狀 細(xì)胞尺寸（μm) 1.0×1.5 0.5×1.0 革蘭氏染色 陰性 陰性 世代周期（h） 8-36 12～59 自養(yǎng)性 專性 專利 需氧性 嚴(yán)格好氧 嚴(yán)格好氧 最大比生長(zhǎng)速率μm（h^-1) 0.04～0.08 0.02～0.06 產(chǎn)率系數(shù)Y（mg細(xì)胞/mg基質(zhì)） 0.01～0.13 0.02～0.07 飽和常數(shù)K_s（mg/L） 0.6～3.6 0.3～1.7

　　如果將硝化過(guò)程控制在亞硝化階段，實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)捷硝化—反硝化，則該工藝還具有下述優(yōu)點(diǎn) ：?
　　① 可節(jié)省反硝化過(guò)程需要的外加碳源，以甲醇為例，NO₂^-反硝化比NO₃^-反硝化可節(jié)省碳源40%；?
　?、诳蓽p少供氣量25%左右，節(jié)省動(dòng)力消耗。?
　　然而,將硝化階段控制在亞硝化階段的成功報(bào)道并不多見.這是因?yàn)?硝化菌(Nitrobacter)能夠迅速地將亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為硝酸鹽.SHARON工藝的成功在于:巧妙地應(yīng)用了硝化菌(Nitrobacter)和亞硝化菌(Nitrosomonas)的不同生長(zhǎng)速率,即在較高溫度下，硝化菌的生長(zhǎng)速率明顯低于亞硝化菌的生長(zhǎng)速率(見圖1)。

　　因此,在完全混合反應(yīng)器中通過(guò)控制溫度和停留時(shí)間,可以將硝化菌從反應(yīng)器中沖洗出去(wash out)，使反應(yīng)器中亞硝化菌占絕對(duì)優(yōu)勢(shì),從而使氨氧化控制在亞硝化階段。同時(shí)通過(guò)間歇曝氣，可以達(dá)到反硝化的目的。

2 ANAMMOX工藝?

　　1990年，荷蘭Delft技術(shù)大學(xué)Kluyver生物技術(shù)實(shí)驗(yàn)室開發(fā)出ANAMMOX工藝(ANaero bic AMMonium OXidation)^［7］，即在厭氧條件下，以NO₃^-為電子受體，將氨轉(zhuǎn)化為N₂。最近研究表明，NO₂^-是一個(gè)關(guān)鍵的電子受體。由于該菌是自養(yǎng)菌，因此不需要添加有機(jī)物來(lái)維持反硝化。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：厭氧反應(yīng)器中NH₄⁺濃度的降低與NO₃^-的去除存在一定的比例關(guān)系。發(fā)生的反應(yīng)可假定為：

　　5NH₄⁺+3NO₃^-→4N₂+9H₂O+2H⁺
　　ΔG=-297kJ/molNH₄⁺
　　最近研究表明，NO₂^-也可作為電子受體進(jìn)行如下反應(yīng)：
　　NH₄⁺+NO₂^-→N₂+2H₂O
　　ΔG=-358kJ/molNH4+
　　根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)理論，上述反應(yīng)的ΔG＜0，說(shuō)明反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，厭氧NH₄⁺氧化過(guò)程 的總反應(yīng)是一個(gè)產(chǎn)生能量的反應(yīng)。從理論上講，可以提供能量供微生物生長(zhǎng)。因此，可以假定厭氧反應(yīng)器中存在微生物，它可利用氨作為電子供體還原硝酸鹽，或者說(shuō)它可利用硝酸鹽 作為電子受體來(lái)氧化氨。
　　ANAMMOX工藝的可能途徑如圖2所示^［8］。

　　NH₄⁺的厭氧氧化途徑及反應(yīng)自由能變化總結(jié)于表2。?

表2　　NH4+的氧化途徑及反應(yīng)自由能 反應(yīng)序號(hào) 反應(yīng)方程式 △G（kj/molNH₄+) 1 5NH₄+₊3NO₃-→4N₂+9H₂O+2H⁺ -297 2 NH₂++NO₂-→N₂+2H₂O -358 3 10NH₂++2XO₂+5O₂→6N₂+16H₂O+8H^- -310 4 2NH₄++2O₂+H₂→X₂+4H₂O+2H^- -435 5 8NH₄⁺+6O₂→4N₂+12H₂O+8H^- -316

3 De?ammonification工藝 ?

　　Hippen等人^［9］報(bào)道了一個(gè)適用于處理高濃度含氮廢水的新工藝。該工藝中，氨轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾倪^(guò)程不需要按化學(xué)計(jì)量式消耗電子供體，這種特殊的轉(zhuǎn)化過(guò)程命名為“aerobic de?ammonification”(好氧反氨化)工藝。該工藝中涉及到的微生物目前尚不太清楚。工藝的關(guān)鍵是控制供氧。Muller等人^［10］也報(bào)道過(guò)自養(yǎng)硝化污泥在非常低的氧壓力下(1kPa或氣相中約2.0%O₂)可以產(chǎn)生氮?dú)?。?dāng)溶解氧壓力在0.3kPa時(shí)，氨的最大氧化率達(dá)58%。然而，該過(guò)程還未實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定和可行的工藝設(shè)計(jì)。Binswanger等人^［11］報(bào)道過(guò)利用生物轉(zhuǎn)盤反應(yīng)器通過(guò)硝化—反硝化工藝去除高濃度NH₄⁺廢水中的氨。結(jié)果表明：當(dāng)表面負(fù)荷為2.5gN/(m²·d)時(shí)，去除速率達(dá)90～250gN/(m²·d)。在整個(gè)過(guò)程中，不需要添加任何可生物降解的有機(jī)碳化合物。反應(yīng)機(jī)理可假定為：反應(yīng)過(guò)程中生成的NO₂^-被NAD⁺還原。如圖3所示。

4 OLAND工藝?

　　該工藝稱為Oxygen Limited Autotrophic Nitrification Denitrification(氧限制自養(yǎng)硝化反硝化)，簡(jiǎn)稱OLAND工藝，由比利時(shí)Gent微生物生態(tài)實(shí)驗(yàn)室開發(fā)。該工藝的關(guān)鍵是控制溶解氧，使硝化過(guò)程僅進(jìn)行到NH₄⁺氧化為NO₂^-階段，由于缺乏電子受體，由NH₄⁺氧化產(chǎn)生的NO₂^-氧化未反應(yīng)的NH₄⁺形成N₂。該反應(yīng)機(jī)理為由亞硝化菌(Nitrosomonas)催化的NO₂^-的歧化反應(yīng)。該工藝涉及到的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)自由能及其與傳統(tǒng)工藝的比較總結(jié)如表3所示。

表3　OLAND工藝與傳統(tǒng)的硝化——反硝化工藝化學(xué)反應(yīng)式及比較工藝△G
（kJ/molN) △G
(kJ/mol反應(yīng)） 傳統(tǒng)的硝化—反硝化工藝： 　　NH4⁺+2O₂→NO₃-+H₂O+2H⁺ -349.3 -349.3 　　NO3^-+H⁺+0.83CH₃OH→0.5N₂+2.17H₂O+0.83CO₂ -546.1 -546.1 　　NH4⁺+2O₂+0.83CH₃OH→0.5N₂+3.17H₂O+H⁺+0.83CO₂ -895.4 -895.4 ILAND工藝： 　　0.5NH₄⁺+0.75O₂→0.5NO₂-+0.5H₂O+H⁺ -217 -135.5 　　0.5NH₄^-+0.5NO2^-→0.5N₂+H₂O -358.8 -179.4 　　NH4^-+0.75O₂→0.5N₂+1.5H₂+1.5H₂O+H^- -316 -316 與傳統(tǒng)工藝比較，OLAND工藝可節(jié)?。? 　　O₂ 62.5% 堿度 0% 　　電子供體 100%

5 結(jié)語(yǔ)

　　上述工藝如ANAMMOX、OLAND等，其基本原理為氨的氧化與NO₂^-的還原相偶聯(lián)，從理論上講并不新穎。早在1972年Ritchie等人就已經(jīng)從他們的研究中得出結(jié)論：認(rèn)為脫氮中間產(chǎn)物N₂O既可以由氨和羥氨在好氧條件下產(chǎn)生，也可以由NO₂^-在好氧或厭氧條件下還原產(chǎn)生。眾多研究表明：硝化過(guò)程中氮氧化物的產(chǎn)生隨氧濃度的降低而增加。Poth等人從一系列¹⁵N同位素示蹤實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：亞硝化菌(Nitrosomonas europaea)可利用NO₂^-作為終端電子受體進(jìn)行反硝化，導(dǎo)致氮氧化物的產(chǎn)生。而上述工藝的新穎之處在于利用這些生化原理開發(fā)出了實(shí)用可行的生物脫氮新工藝。

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收稿日期： 1999-09-17