高乃云 徐迪民 范瑾初 嚴煦世
(同濟大學污染與資源化研究國家重點實驗室)

　　摘要：介紹了氧化鋁涂層石英砂和未涂層石英砂對微污染原水進行直接過濾的研究結果：無論對濁度，還是對有機物的綜合去除，氧化鋁涂層砂濾料過濾效果均明顯優(yōu)于未涂層砂濾料。
　　關鍵詞：改性濾料 有機物去除 過濾 氧化鋁涂層砂

　　低濁或低溫低濁的微污染原水在常規(guī)的混凝、沉淀、過濾等處理工藝中得不到理想的處理效果。采用氧化鋁改性劑涂在石英砂上，可改變石英砂表面的負電性。采用這種氧化鋁涂層砂進行直接過濾，可以有效地提高對濁度和有機物的去除效果。

1 濾料、原水和實驗方法

1.1 濾料及試劑
　　篩選水廠過濾用的石英砂，粒徑0.5～1.2 mm，其化學成分SiO₂占90%以上。采用AR級的AlCl₃·6H₂O、NaOH和HCl試劑對石英砂進行改性處理。
1.2 “涂鋁砂”的制備
　　采用0.1 mol/L的HCl溶液對石英砂表面進行預處理，浸泡24 h后，用蒸餾水沖洗干凈，然后在110 ℃烘箱中烘干。配制1 mol/L的AlCl₃·6H₂O溶液250 mL，用NaOH溶液調整pH以使形成氧化鋁懸浮液。在氧化鋁懸浮液中加入500 g砂，分裝于兩個三角燒杯中，放于磁力加熱攪拌器，在70 ℃條件下連續(xù)攪拌3 h，然后置入110 ℃烘箱烘干。經烘干的氧化鋁涂層砂再用蒸餾水沖洗干凈，在110 ℃烘箱中烘干后供使用。
1.3 原水
　　過濾原水取自盛夏的同濟大學校園內三好塢河水，再加入等量的自來水，濁度約20NTU。
1.4 實驗方法、測試項目與儀器
　　分別將涂鋁砂和石英砂裝入濾料高度為70cm的兩個濾柱中，不投加任何混凝劑，采用等水頭減速過濾進行微污染原水的直接過濾對比實驗。
　　測試項目與儀器見表1。

表１　　　測試項目與儀器 測試項目 測試儀器或方法 濁度 美國HACH公司2100P濁度儀 紫外吸光度（UV254） 上海分析儀器廠MC7550紫外分光光度計 總有機碳（TOC） 日本島津TOC-500分析儀 耗氧量（CODMn） 國家環(huán)保局標準方法

2 實驗結果與討論

2.1 濁度的去除效果
　　涂鋁砂和未涂層石英砂的直接過濾除濁效果見圖1。從圖1可知，涂鋁砂除濁效果顯然比未涂層石英砂好。兩種不同濾料在相同進水水質情況下經60多 h過濾后進行沖洗，沖洗后分別進行再過濾，其處理效果見圖2。從圖2可知，涂鋁砂的除濁效果仍然優(yōu)于未涂層石英砂。

2.2 有機物的綜合去除效果
　　由于原水中含有種類繁多的微量有機污染物，實驗中采用UV₂₅₄、TOC和COD_Mn3種參數(shù)表示水中有機物含量變化。圖3、4、5分別為涂鋁砂和未涂層砂濾后水中的UV₂₅₄、TOC和COD_Mn隨過濾時間的變化。從圖中可見，盡管天然河水水質變化很大，但涂鋁砂在過濾過程中，對UV₂₅₄、TOC和COD_Mn的去除效果明顯優(yōu)于未涂層砂。

　　

　　

　　圖6和圖7為經過60多h過濾及沖洗后涂鋁砂和未涂層砂濾后水中的UV₂₅₄和TOC隨過濾時間的變化，可以看出，涂鋁砂對有機物的去除效果仍然優(yōu)于未涂層砂。

　　　

3 機理分析

3.1 遷移作用
　　懸浮雜質顆粒在濾料空隙中的質量遷移作用可以用遷移擴散方程來表示^［１］：

　　
　　式中　C--懸浮顆粒的濃度
?　　　　t --時間?
?　　　　m --顆粒的遷移率?
　　　　　▽--Laplace算符?
　　　　?v --懸浮顆粒的速度矢量?
　　　　?D --與位置有關的懸浮顆粒的擴散系數(shù)?
　　　　　Φ --顆粒相互作用的總能量

　　此方程說明了懸浮顆粒間和顆粒與濾料間的作用機理：方程左邊第一項表示懸浮顆粒的時間變化率；第二項代表水動力學遷移；方程右邊的第一項代表布朗擴散遷移；第二項代表顆粒遷移過程的總能量(包括顆粒重力遷移作功)。通過遷移過程，懸浮雜質顆粒到達砂粒表面后通過粘附作用，在濾料中沉積下來。
3.2 粘附作用
　　涂鋁砂表面是勃姆石(γ-AlOOH)和三羥鋁石［Al(OH)₃］^［2］。勃姆石的化學成分中，Al₂O₃占84.98%；三羥鋁石65.4%的成分也是Al₂O₃。由于涂鋁砂表面的化學成分主要是氧化鋁，即在石英砂表面覆蓋了一層氧化鋁，故稱為氧化鋁涂層石英砂。
　　表面的ζ電位是反映顆粒表面雙電層的擴散層結構變化的重要特征參數(shù)。單個顆粒去除效率公式^［3］為：

　　η_R=α×η　　　　　　　　(2)?
　　式中　η_R--顆粒去除效率
?　　　　α--接觸效率因子(與化學特性有關)
?　　　　η--僅與孔隙中顆粒物理特性有關的遷移效率

　　接觸效率因子α(又稱粘附效率因子)取決于顆粒的ζ電位，當顆粒間或顆粒與濾料之間的ζ電位相差較大，甚至反號時，其雙電層作用力為引力，即遷移到一起的顆粒都將發(fā)生粘附作用，此時α=1，而相差較小或同號時，0≤α≤1，將不利于粘附作用發(fā)生。
　　由于涂鋁砂的大小和密度不均，其ζ電位不能直接測定，只能用反映顆粒表面羥基化程度的重要特征參數(shù)pH_pzc(等電點的pH值)間接表示，濾料顆粒表面的電荷密度σ₀被認為與零電荷點有關。

　　
　　式中 F--法拉第常數(shù)
　　　　　Γ_H+和Γ_OH-?分別為H⁺和OH^-離子的分析表面超量(或表面過剩)，即在單位面積的表面層中，所含溶質物質的量與具有相同數(shù)量的溶劑的本體溶液中所含溶質物質的量之差。
　　pH_pzc表示顆粒表面零電荷時，即表面質子平衡為零時的pH。石英砂濾料表面的pH_pzc范圍為0.7～2.2，而涂鋁砂則將原砂的pH_pzc提高到7.5～9.5^［4］。如果過濾原水pH>pH_pzc，則涂鋁砂的氫氧化物表面發(fā)生酸性離解，導致表面帶負電荷；當原水pHpzc，涂鋁砂的氫氧化物表面發(fā)生堿性離解，帶正電荷。過濾中，原水pH一般為中性，即pHpzc，此時涂鋁砂表面的正電荷與過濾對象--表面帶有負電荷的雜質顆粒因電性相反相吸而增強了過濾過程中的粘附作用。

4 結論

　?、? 石英砂表面涂以氧化鋁，改變了其原有性質，使之在零電荷時的pH值由0.7～2.2提高到7.5～9.5。在中性pH條件下，石英砂表面的電荷由負變?yōu)檎?，明顯有利于帶有負電荷的天然雜質顆粒的去除和過濾過程中粘附作用的增強。
　　② 濁度為20 NTU左右的微污染原水，可用氧化鋁涂層砂直接過濾，不需投加任何混凝劑。原水中的懸浮雜質和微量溶解性有機物可同時被不同程度地去除。實驗證明，涂鋁砂的除濁和去除有機物的效果顯著優(yōu)于未涂層砂。
　　③ 實驗結果證明，經10 h過濾，涂鋁砂濾后水比未涂層砂出水濁度平均低45%。過濾34 h后，前者比后者低31%。過濾69 h后總平均低25%。同時，經10 h過濾，涂鋁砂濾后水比未涂層砂出水UV₂₅₄平均低14.8%；TOC低18.6%；COD_Mn低26.7%。過濾34 h后，涂鋁砂的出水UV₂₅₄比未涂層砂平均低8.6%；TOC低10.2%；COD_Mn低22.7%。過濾69 h后，涂鋁砂的出水UV₂₅₄比未涂層砂平均低8.0%；TOC低11.2%；COD_Mn低19.2%。
　　④ 實驗證明，有關技術人員設法改變傳統(tǒng)濾砂的特性，進而去探索、發(fā)現(xiàn)能夠取代傳統(tǒng)濾料的材料或方法，值得引起重視。
　?、? 處理水量大時，氧化鋁涂層砂制備工作量大，制備方法有待于改進、摸索與提高，以便產生更高效率的改性濾料。

參考文獻
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　　3 John E, Tobiason et al. Physicochemical aspects of particle removalin depth filtration. Journal AWWA, 1988;(12)：54
　　4 Parks G A. The isoelectric points of solid oxide, solid hydroxides and aqueous hydroxycomplex systems. Chem Rev,1965;(65)：177

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國家自然科學基金資助項目(59678021)

作者簡介：高乃云 副教授
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